材料科学基础——二元系相图
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材料科学基础---二元相图
微分整理，得： 微分整理，
dG = −SdT +VdP + ∑µidni
µi =
∂G ∂ni T,P,r
（代表体系内物质传输的驱动力； 代表体系内物质传输的驱动力； 等温、 等温、等压及其它组元数量不变 的情况下，每增加单位摩尔i 的情况下，每增加单位摩尔 组 体系自由能的变化） 元，体系自由能的变化）
组织结构 相图 加工处理 特性 性能
相图热力学的基本要点
— 相平衡条件
设有一多元系，含组元 为 摩尔，组元2为 摩尔, 设有一多元系，含组元1为n1 摩尔，组元 为n2 摩尔 ……，则体系 ， 吉布斯自由能 ：
G = G(T, P, n1, n2,...)
（温度T、压力 、各组元物质量 i 的函数） 温度 、压力P、各组元物质量n 的函数）
相图提供的信息
某一成分的合金， 一定温度下 所处的状态、 某一成分的合金，在一定温度下，所处的状态、相组成 状态 合金在冷却过程中 发生了哪些反应或转变， 合金在冷却过程中，发生了哪些反应或转变，以及其开始与终了温度 冷却过程 一定成分的合金，在室温下具有什么样的平衡组织， 一定成分的合金，在室温下具有什么样的平衡组织，可以根据组织与 平衡组织 性能的关系，预测材料的性能 性能的关系，预测材料的性能 相图与材料的加工工艺性能 如流动性） 相图与材料的加工工艺性能（如流动性）存在一定的对应关系 新材料研发、材料加工过程中 过程中， 在新材料研发、材料加工过程中，都起着十分重要的作用
相图热力学的基本要点
— 吉布斯相律 Gibbs phase rule
相律：在平衡条件下，一个系统的组元数、相数、 相律：在平衡条件下，一个系统的组元数、相数、自由度数之
间的关系规律，相律的数学表达式： 间的关系规律，相律的数学表达式：
上海交大-材料科学基础-第六章
2020/4/27
例：
（1）固溶体合金的相图所示，试根据相图确定：
a)成分为40%B的合金首 先凝固出来的固体成分； b)若首先凝固出来的固体 成分含60%B，合金的成 分为多少？
2020/4/27
c)成分为70%B的合金最 后凝固的液体成分；
d)合金成分为50%B，凝 固到某温度时液相含有 40%B，固体含有80%B， 此时液体和固体各占多少 分数？
1）由上列数据绘出Ni-Cu的相图，并标明每一区域存 在的相；
2）将50%混合物自1400℃逐渐冷却到1200℃，说明所 发生的变化，并注出开始凝固、凝固终了及1275℃互成 平衡时液相与固相的组成。
2020/4/27
（4）铋（熔点为271.5℃）和锑（熔点为630.7℃）在液 态和固态时均能彼此无限互溶，ωBi=50%的合金在 520℃时开始凝固出成分为ωSb=87%的固相。ωBi=80% 的合金在400℃时开始凝固出成分为ωSb=64%的固相。 根据上述条件，绘出Bi—Sb相图，并标出各线和相区的 名称。
2020/4/27
两组元无限互溶的条件： • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近，尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性（化学亲和力）
2020/4/27
2020/4/27
具有极值的匀晶系相图
2020/4/27
有晶型转变的匀晶系相图
晶型转变曲线
2020/4/27
平衡凝固过程 指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡。 在极其缓慢冷却条件下的凝固
2020/4/27
（2）A的熔点为300℃和B的熔点为700℃(650)，A和 B在液态和固态时均能彼此无限互溶，ωA=50%的合 金在500℃时开始凝固出成分为ωB=90%(87)的固相。 ωA=80%的合金在400℃时开始凝固出成分为 ωB=60%(64)的固相。根据上述条件，要求：
例：
（1）固溶体合金的相图所示，试根据相图确定：
a)成分为40%B的合金首 先凝固出来的固体成分； b)若首先凝固出来的固体 成分含60%B，合金的成 分为多少？
2020/4/27
c)成分为70%B的合金最 后凝固的液体成分；
d)合金成分为50%B，凝 固到某温度时液相含有 40%B，固体含有80%B， 此时液体和固体各占多少 分数？
1）由上列数据绘出Ni-Cu的相图，并标明每一区域存 在的相；
2）将50%混合物自1400℃逐渐冷却到1200℃，说明所 发生的变化，并注出开始凝固、凝固终了及1275℃互成 平衡时液相与固相的组成。
2020/4/27
（4）铋（熔点为271.5℃）和锑（熔点为630.7℃）在液 态和固态时均能彼此无限互溶，ωBi=50%的合金在 520℃时开始凝固出成分为ωSb=87%的固相。ωBi=80% 的合金在400℃时开始凝固出成分为ωSb=64%的固相。 根据上述条件，绘出Bi—Sb相图，并标出各线和相区的 名称。
2020/4/27
两组元无限互溶的条件： • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近，尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性（化学亲和力）
2020/4/27
2020/4/27
具有极值的匀晶系相图
2020/4/27
有晶型转变的匀晶系相图
晶型转变曲线
2020/4/27
平衡凝固过程 指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡。 在极其缓慢冷却条件下的凝固
2020/4/27
（2）A的熔点为300℃和B的熔点为700℃(650)，A和 B在液态和固态时均能彼此无限互溶，ωA=50%的合 金在500℃时开始凝固出成分为ωB=90%(87)的固相。 ωA=80%的合金在400℃时开始凝固出成分为 ωB=60%(64)的固相。根据上述条件，要求：
材料科学基础-6二元相图
2
Ω=0，＞0，G-x曲线也有一最小值；
Ω＞0， G-x曲线也有2个最小值，拐点内＜0。
6.3.2 多相平衡的公切线原理
6.3.3 混合物的自由能和杠杆法则
6.3.4 从自由能—成分曲线推测相图
6.3.5 二元相图的几何规律
★相图中所有的相界线代表相变的温度和平衡相 成分，即平衡相成分沿着相界线随温度变化而变 化； ★两单相区之间必定有这两相的两相区－相区接 触法则； ★二元相图的三相平衡区为一水平线，其与三个 单相区的交点确定平衡相的浓度； ★两相区与单相区的分界线与三相等温线相交， 分界线的延长线进入另一两相区。
（1）单相区：3个， L、 α 、β （2）两相区： 3个， L+α 、L+β 、α +β 相区：1个， L+α+β （3）三
5.与匀晶和共晶相图的区别
（1）相同处
PDC线以上区域； PDC线以下、DF以右区域的
分析方法以及结晶过程与匀晶相同；
BPDF以内区域，与共晶线MEN线以下区域相同，
按照固ห้องสมุดไป่ตู้度线分析。 （2）不同处 包晶线PDC及包晶反应：L+α→β
6.10 铁碳合金相图 6.11 二元合金的凝固理论
第6章 二元合金相图及合金凝固
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，
该体系称为单元系。两个组元的为二元系，n个组元都是独立
的体系称为n元系。对于纯晶体材料而言，随着温度和压力的 变化，材料的组成相会发生变化。
从一种相到另一种相的转变称为相变。由不同固相之间的
2.非平衡共晶组织
a
非平衡共晶组织（成分位于a点稍左）一般分布在初晶α 的相界上，或者在枝晶间。可以通过扩散退火来消除，最终得
材料科学基础4-2二元相图及其类型
合金2 ：
2016
液相线：
2020
组成
2017
凝固过程：
2021
后退
2018
合金1：
下页
01
04
02
03
如图所示
后退
下页
伪共晶 在非共晶成分处获得100%的共晶组织，只能在非平衡条件下得到。
不平衡凝固
后退 下页
不平衡共晶
m点以左，n点以右合金不平衡凝固时出现的共晶组织 。
01.
后退
02.
后退
下页
（2）共晶转变 在三相共存水平线men上，两条液相线汇交于e点。e点以上是液相区，e点下方是α+β两相共存区。这说明，相当于e点成分的液相，当冷至三相共存线men时会同时结晶出成分为m的α相与成分为n的β相。
三个单相区：
三个两相区：
后退
下页
共晶反应：
固相线：
2019
水的状态示意图
P
T
水
冰
气
其中f为系统的自由度数，C为组元数，P为自由度数等于组元数与相数之差再加上2。所谓自由度，即指独立可变的因
素，包括各组成相的成分、数量及温度、压力等。在金属及合金的制造和应用过程中，一般都是在常压下进行的，因此常把压力看成一个常数，相律的表达式可写成
相图基本知识
利用相图可以获取的信息 不同成分的材料在不同温度下存在哪些变化 各稳定相的相对量是多少 成分与温度变化时所可能发生的变化
第二节 二元相图及其类型
了解相图的分析和使用方法后，就可以了解合金的组织状态，进而预测合金的性能。另外，可以根据相图来制订合金的锻造和热处理工艺。
组元——组成材料最基本的、独立的物质。
2016
液相线：
2020
组成
2017
凝固过程：
2021
后退
2018
合金1：
下页
01
04
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03
如图所示
后退
下页
伪共晶 在非共晶成分处获得100%的共晶组织，只能在非平衡条件下得到。
不平衡凝固
后退 下页
不平衡共晶
m点以左，n点以右合金不平衡凝固时出现的共晶组织 。
01.
后退
02.
后退
下页
（2）共晶转变 在三相共存水平线men上，两条液相线汇交于e点。e点以上是液相区，e点下方是α+β两相共存区。这说明，相当于e点成分的液相，当冷至三相共存线men时会同时结晶出成分为m的α相与成分为n的β相。
三个单相区：
三个两相区：
后退
下页
共晶反应：
固相线：
2019
水的状态示意图
P
T
水
冰
气
其中f为系统的自由度数，C为组元数，P为自由度数等于组元数与相数之差再加上2。所谓自由度，即指独立可变的因
素，包括各组成相的成分、数量及温度、压力等。在金属及合金的制造和应用过程中，一般都是在常压下进行的，因此常把压力看成一个常数，相律的表达式可写成
相图基本知识
利用相图可以获取的信息 不同成分的材料在不同温度下存在哪些变化 各稳定相的相对量是多少 成分与温度变化时所可能发生的变化
第二节 二元相图及其类型
了解相图的分析和使用方法后，就可以了解合金的组织状态，进而预测合金的性能。另外，可以根据相图来制订合金的锻造和热处理工艺。
组元——组成材料最基本的、独立的物质。
814材料科学基础-第七章 二元相图知识点讲解
共晶线：水平线CED叫做共晶线。
共晶反应：在共晶线对应的温度下，E点成分的合金同时结晶出C点成分的 α固溶体个D点成分的β，形成这两个相的机械混合物：
LE C D
共晶体：共晶反应的产物，即两相的机械混合物 共晶温度：发生共晶反应的温度。即共晶线CED对应的温度 共晶点：代表共晶温度和共晶成分的点，也就是共晶图中的E点。
过烧：当钢加热到接近熔化温度，并在此温度长时间停留，，不仅奥氏体 晶粒长大，同时由于氧化性气体渗入到晶界，使晶间物质Fe、C、S发生氧 化，形成易熔共晶体氧化物。这种现象称为过烧。
非平衡凝固总结
非平衡凝固对合金的影响：
（1）组织影响：晶内偏析、枝晶偏析（冷却速度越大，凝固相间距越大，那么枝晶偏析越 严重）
两相的相对量随体系的成分x变化而变化。
知识点5 自由能-成分曲线推测相图
根据公切线原理，可以求出某一温度下平衡相的成分。因此，可以根据二 元系的不同温度下的自由能-成分曲线画出二元系相图。
二元相图的几何规律
（1）相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的 体现，平衡相成分必须沿着相界线随着温度而变化；
的化学势相等。
dGa B A B A
dx
AB
dG B A B A
dx
AB
1.多相平衡公切线法则：多相 平衡必能作出公切线，切点对 应着各相平衡时的成分； 2.两相平衡时，混合物的自由 能位于切点之间的直线上。
知识点4 杠杆法则
（1）当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔 吉布斯自由能低于β固溶体，故α相为稳定相， 即体系处于单相α状态； （2）当x≥x2时，β相的摩尔吉布斯自由能低于α 相，则体系处于单相β状态； （3）当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩 尔吉布斯自由能低于α相或者β相的摩尔吉布斯 自由能，故α和β两相混合时，体系能量最低。
共晶反应：在共晶线对应的温度下，E点成分的合金同时结晶出C点成分的 α固溶体个D点成分的β，形成这两个相的机械混合物：
LE C D
共晶体：共晶反应的产物，即两相的机械混合物 共晶温度：发生共晶反应的温度。即共晶线CED对应的温度 共晶点：代表共晶温度和共晶成分的点，也就是共晶图中的E点。
过烧：当钢加热到接近熔化温度，并在此温度长时间停留，，不仅奥氏体 晶粒长大，同时由于氧化性气体渗入到晶界，使晶间物质Fe、C、S发生氧 化，形成易熔共晶体氧化物。这种现象称为过烧。
非平衡凝固总结
非平衡凝固对合金的影响：
（1）组织影响：晶内偏析、枝晶偏析（冷却速度越大，凝固相间距越大，那么枝晶偏析越 严重）
两相的相对量随体系的成分x变化而变化。
知识点5 自由能-成分曲线推测相图
根据公切线原理，可以求出某一温度下平衡相的成分。因此，可以根据二 元系的不同温度下的自由能-成分曲线画出二元系相图。
二元相图的几何规律
（1）相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的 体现，平衡相成分必须沿着相界线随着温度而变化；
的化学势相等。
dGa B A B A
dx
AB
dG B A B A
dx
AB
1.多相平衡公切线法则：多相 平衡必能作出公切线，切点对 应着各相平衡时的成分； 2.两相平衡时，混合物的自由 能位于切点之间的直线上。
知识点4 杠杆法则
（1）当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔 吉布斯自由能低于β固溶体，故α相为稳定相， 即体系处于单相α状态； （2）当x≥x2时，β相的摩尔吉布斯自由能低于α 相，则体系处于单相β状态； （3）当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩 尔吉布斯自由能低于α相或者β相的摩尔吉布斯 自由能，故α和β两相混合时，体系能量最低。
二元相图【材料科学基础】
相区： 液相区（L）、固相区 （α）、固液两相共存 区（L+α）。
13
¾ α相： Cu-Ni合金形成的置换固溶体。 ¾ 在两相区中： 9 f =C-P+1=2-2+1= 1，两个相的成分和温度
变量中只有一个可以独立变化，其中一个固定后， 另一个也随之固定。 9 例如，温度一定，在此温度下两个平衡相成分固 定，由该温度水平线与该两相区边界线相交的两点 决定（杠杆定律）。
33
• 共晶反应：在一定的温度下，由一定成分的液相同 时结晶出成分一定且不相同的两个固相的转变过 程，也称共晶转变。其反应式为：
共晶温度
• 发生共晶反应时，根据相律 f = C – P + 1 = 2-3+1=0，所以三个相的成分不能变化，温度也 不能变化，因此共晶线为水平线，三个相在此线上 有确定的成分点。
以Cu-40%Ni合金为例
16
t0
●
t1
●
t2
●
t3
●
● ●
●
●
17
平衡结晶过程
形核和核长大
¾ 形核：过冷、结构起伏、能量起伏、成分起伏（微 小区域内成分偏离平均成分的现象）。
¾ 长大：建立平衡 界面前沿液相中溶质原子扩散 破坏平衡 晶体长大 恢复平衡 重
新建立平衡。
18
19
20
结晶特点： ¾ 结晶在一个温度范围内进行，f =1，平衡结晶过
共晶区如此。 • 组成共晶体的两相均为金属
型液固界面，两个相的长大 速度与过冷度关系的差别不 大，伪共晶区对称地扩大。
53
9 （2）伪共晶区偏向一边扩大
• 两个组元熔点差别大，共晶点偏向低熔点组元，伪共晶 区偏向高熔点组元。
13
¾ α相： Cu-Ni合金形成的置换固溶体。 ¾ 在两相区中： 9 f =C-P+1=2-2+1= 1，两个相的成分和温度
变量中只有一个可以独立变化，其中一个固定后， 另一个也随之固定。 9 例如，温度一定，在此温度下两个平衡相成分固 定，由该温度水平线与该两相区边界线相交的两点 决定（杠杆定律）。
33
• 共晶反应：在一定的温度下，由一定成分的液相同 时结晶出成分一定且不相同的两个固相的转变过 程，也称共晶转变。其反应式为：
共晶温度
• 发生共晶反应时，根据相律 f = C – P + 1 = 2-3+1=0，所以三个相的成分不能变化，温度也 不能变化，因此共晶线为水平线，三个相在此线上 有确定的成分点。
以Cu-40%Ni合金为例
16
t0
●
t1
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t2
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t3
●
● ●
●
●
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平衡结晶过程
形核和核长大
¾ 形核：过冷、结构起伏、能量起伏、成分起伏（微 小区域内成分偏离平均成分的现象）。
¾ 长大：建立平衡 界面前沿液相中溶质原子扩散 破坏平衡 晶体长大 恢复平衡 重
新建立平衡。
18
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结晶特点： ¾ 结晶在一个温度范围内进行，f =1，平衡结晶过
共晶区如此。 • 组成共晶体的两相均为金属
型液固界面，两个相的长大 速度与过冷度关系的差别不 大，伪共晶区对称地扩大。
53
9 （2）伪共晶区偏向一边扩大
• 两个组元熔点差别大，共晶点偏向低熔点组元，伪共晶 区偏向高熔点组元。
材料科学基础I-二元共晶合金相图
亚共晶合金室温下的组织为：先共晶固溶体α和共晶组织 (α+β)。由于α固溶体的溶解度随温度变化较大，所以先共晶固 溶体α中有点状βII析出。下左图是实际亚共晶合金组织的金相 照片。
例题 含Sn量为40%的Pb-Sn合金中，共晶组织的相对量是多少？
分析：共晶组织是由成分为E点的液相转变而来的，计算出共晶 转变开始时液相的相对量即可。因此，选择L+α两相区和共晶温 度作为计算条件。
纯Pb的熔点(327.5 ˚C) 纯Sn的熔点(231.9 ˚C) 共晶点(61.9%Sn, 183˚C) Sn在Pb中的最大溶解度(19.2%Sn, 183˚C) Pb在Sn中的最大溶解度(2.5%Pb, 183˚C)
2、线
TPb E TSn TPb C E D TSn C ED CF DG
液相线 固相线 共晶线(水平线) Sn在Pb(α)中的溶解度曲线，随温度变化 Pb在Sn(β)中的溶解度曲线，随温度变化
3、区
单相区
L 液相区 α α固溶体区 β β固溶体区
两相区
L +α 液、固二相区，与匀晶相图的二相区相同，可以将 L +β 它们看作匀晶相图的一部分。
α+β 固态二相区
三相区 L+α+β
Hale Waihona Puke C E D水平线 (一个特殊的相区)
三、典型合金的冷却过程分析
共晶系合金一般以共晶点为界进行分类，可以分为： ❖共晶合金: 61.9 %Sn（图5.3-4中合金I） ❖亚共晶合金: 19.2% ~ 61.9 %Sn (如合金II) ❖过共晶合金: 61.9% ~ 97.5 %Sn (如合金III) Sn < 19.2 %和Sn > 97.5 %的合金可以看作是匀晶合金
例题 含Sn量为40%的Pb-Sn合金中，共晶组织的相对量是多少？
分析：共晶组织是由成分为E点的液相转变而来的，计算出共晶 转变开始时液相的相对量即可。因此，选择L+α两相区和共晶温 度作为计算条件。
纯Pb的熔点(327.5 ˚C) 纯Sn的熔点(231.9 ˚C) 共晶点(61.9%Sn, 183˚C) Sn在Pb中的最大溶解度(19.2%Sn, 183˚C) Pb在Sn中的最大溶解度(2.5%Pb, 183˚C)
2、线
TPb E TSn TPb C E D TSn C ED CF DG
液相线 固相线 共晶线(水平线) Sn在Pb(α)中的溶解度曲线，随温度变化 Pb在Sn(β)中的溶解度曲线，随温度变化
3、区
单相区
L 液相区 α α固溶体区 β β固溶体区
两相区
L +α 液、固二相区，与匀晶相图的二相区相同，可以将 L +β 它们看作匀晶相图的一部分。
α+β 固态二相区
三相区 L+α+β
Hale Waihona Puke C E D水平线 (一个特殊的相区)
三、典型合金的冷却过程分析
共晶系合金一般以共晶点为界进行分类，可以分为： ❖共晶合金: 61.9 %Sn（图5.3-4中合金I） ❖亚共晶合金: 19.2% ~ 61.9 %Sn (如合金II) ❖过共晶合金: 61.9% ~ 97.5 %Sn (如合金III) Sn < 19.2 %和Sn > 97.5 %的合金可以看作是匀晶合金
材料科学基础-二元相图
LE→( αC + βD)
相图的构成：
LE→( αC + βD)
相图的构成：线
AE和BE为两液相线； AC和BD为两固相线； CG和DH：（固溶度曲线） 固溶体α、β的溶解度线； CED：水平共晶线。
三个单相区： L、α、β； 三个双相区：L＋α、L＋β、
α＋β 一个三相区：L＋α＋β，
CED共晶线。 29
连接转变开始点 和终了点
冷却过程中，不同相的热容量不同，冷却曲线上的斜率 不同， 曲线的转折点对应温度就是相变温度。
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。工作量巨大。 四元相图：1000（0.1%）（3921225） 问题：成分难控制，高熔点，难以达到相平衡
室温组织：α+βII +(α+β)
(α+β)％＝L%=c2/ce, (α+βII)%=e2/ce
α%=c’g/fg× e2/ce,
βII%=fc’/fg × e2/ce
41
相: α＋β
α初 ：暗黑色粗大树枝状， βII ：白色颗粒。
(α+β)
亚共晶组织：
α+βII +(α+β)
④合金Ⅳ：过共晶合金 L→L+β→β+(α+β)→β+αII+ (α+β)
4. 偏晶转变相图 fdc Ld→αf +Lc
偏晶转变:
L36→Cu +L87
72
5、具有合晶转变的相图
Lc+Ld→f
6、熔晶转变相图
→ +L
♣ 6.3.5 二元相图的几何规律
相图的构成：
LE→( αC + βD)
相图的构成：线
AE和BE为两液相线； AC和BD为两固相线； CG和DH：（固溶度曲线） 固溶体α、β的溶解度线； CED：水平共晶线。
三个单相区： L、α、β； 三个双相区：L＋α、L＋β、
α＋β 一个三相区：L＋α＋β，
CED共晶线。 29
连接转变开始点 和终了点
冷却过程中，不同相的热容量不同，冷却曲线上的斜率 不同， 曲线的转折点对应温度就是相变温度。
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。工作量巨大。 四元相图：1000（0.1%）（3921225） 问题：成分难控制，高熔点，难以达到相平衡
室温组织：α+βII +(α+β)
(α+β)％＝L%=c2/ce, (α+βII)%=e2/ce
α%=c’g/fg× e2/ce,
βII%=fc’/fg × e2/ce
41
相: α＋β
α初 ：暗黑色粗大树枝状， βII ：白色颗粒。
(α+β)
亚共晶组织：
α+βII +(α+β)
④合金Ⅳ：过共晶合金 L→L+β→β+(α+β)→β+αII+ (α+β)
4. 偏晶转变相图 fdc Ld→αf +Lc
偏晶转变:
L36→Cu +L87
72
5、具有合晶转变的相图
Lc+Ld→f
6、熔晶转变相图
→ +L
♣ 6.3.5 二元相图的几何规律
材料科学基础第七章1.1
2、相图的类型和结构
(1)二组元在液态无限溶解，在固态无限固溶，并形成连 续固溶体的匀晶相图。 (2)二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，并有共晶 反应的共晶相图。 (3)二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，有包晶反 应的包晶相图。 (4)二组元在液态无限溶解，在固态形成化合物的相图。 (5)二组元在液态无限溶解，在固态有共析或包析转变的 相图。 (6)二组元在液态有限溶解，并有偏晶或合晶反应的相图。 (7)其他相图。
5、二元相图的几何规律
(1) 相图中所有的线条都代表发生相转变 的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平 衡的体现，平衡相的成分必须沿着相界线随 温度而变化。 (2) 两个单相区之间必定有一个由该两相 组成的两相区分开，而不能以一条线接界(即 两个单相区只能交于一点而不能交于一条线)。 两个两相区必须以单相区或三相水平线分开。 即:在二元相图中，相邻相区的相数差为1， 这个规则为相区接触法则。
具有匀晶转变的二元合金系主要有：Cu-Ni，FeCr，Ag-Au，W-Mo，Nb-Ti，Cr-Mo，Cd-Mg， Pt-Rh等。 属于二元匀晶相图的二元陶瓷有NiO－CoO、CoO －MgO、NiO－MgO等.
一、平衡凝固 平衡凝固（equilibrium solidification） 是指凝固过程是在无限缓慢地冷却，原 子(组元)扩散能够充分进行以达到相平 衡的成分。这种凝固方式所得到的组织 称为平衡组织。
两个单相区只能交于一点而不能交于一条线
5、二元相图的几何规律
(3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线， 表示恒温反应。在这条水平线上存在3个表示 平衡相的成分点，其中两点在水平线两端， 另一点在端点之间，水平线的上下方分别与3 个两相区相接。 (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温 线相交则分界线的延长线应进入另一两相区 内，而不会进入单相区。
材料科学基础_第5章_二元相图
不大时，它们不仅可以在液态或熔融状态完全互溶，而且 在固态也完全互溶，形成成分可变的连续固溶体，称为无 限固溶体或连续固溶体，它们形成的相图即为匀晶相图或 互溶相图。 ➢ 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。液固态完 全互溶的体系不多，但是包含匀晶转变部分的相图却不少 ，几乎所有的二元系统都含有匀晶转变部分。
Cu
18 20
30 40
66 60 80
Ni 相对质量为1/4。溶体合金的平衡凝固及组织
➢ 平衡凝固是指凝固过程中每个阶段都能达到平衡，因此 平衡凝固是在极其缓慢的冷速下实现的。现以30%Ni和 70%Cu的铜镍合金为例来说明固溶体的平衡冷却过程及其 组织的。
11
冷却曲线 t Ⅱ
23
X2合金结晶过程分析
L
（共晶合金）
T,C
183
L
L+
L+
c
d
e
+
T,C
(+ )
围内凝固，具有变温凝固的特征 ②还需要成分起伏
15
5.3.2 二元共晶相图 两组元在液态无限互溶，固态有限溶解，通过共晶反
应形成两相机械混合物的二元合金称为二元共晶相图。共 晶反应是液相在冷却过程中同时结晶出两个结构不同的固
相的过程。 L
16
Ta，tb分别是Pb，Sn的熔点 M:锡在铅中的最大溶解度。N:铅在锡中的最大溶解度 E:为共晶点，具有该点成分的合金在恒温183℃发生共 晶转变LE→aM+ΒN,共晶转变是具有一定成分的液相在恒 温下同时转变为两个具有一定成分和结构的固相的过程。 F：室温时锡在铅中的溶解度；G：室温时铅在锡中的溶 解度
之间一定是由这两个相组成的两相区。如铁区（线）区（
Cu
18 20
30 40
66 60 80
Ni 相对质量为1/4。溶体合金的平衡凝固及组织
➢ 平衡凝固是指凝固过程中每个阶段都能达到平衡，因此 平衡凝固是在极其缓慢的冷速下实现的。现以30%Ni和 70%Cu的铜镍合金为例来说明固溶体的平衡冷却过程及其 组织的。
11
冷却曲线 t Ⅱ
23
X2合金结晶过程分析
L
（共晶合金）
T,C
183
L
L+
L+
c
d
e
+
T,C
(+ )
围内凝固，具有变温凝固的特征 ②还需要成分起伏
15
5.3.2 二元共晶相图 两组元在液态无限互溶，固态有限溶解，通过共晶反
应形成两相机械混合物的二元合金称为二元共晶相图。共 晶反应是液相在冷却过程中同时结晶出两个结构不同的固
相的过程。 L
16
Ta，tb分别是Pb，Sn的熔点 M:锡在铅中的最大溶解度。N:铅在锡中的最大溶解度 E:为共晶点，具有该点成分的合金在恒温183℃发生共 晶转变LE→aM+ΒN,共晶转变是具有一定成分的液相在恒 温下同时转变为两个具有一定成分和结构的固相的过程。 F：室温时锡在铅中的溶解度；G：室温时铅在锡中的溶 解度
之间一定是由这两个相组成的两相区。如铁区（线）区（
材料科学基础-二元系相图及其合金凝固1.3-二元包晶相图
αⅡ＋
（4）包晶点(P)以右合金III的平衡凝固
1
L＋
D
P2
42.4
1
L＋2
1 2
3
室温组织为：单相组织
（5） 包晶点(P)以左合金I的平衡凝固
1 1
L＋
D
2
P2
H 42.4
L＋
液态合金冷却到1－2点时，发生匀 晶转变，液相中先结晶出初晶α相。
α相成分沿AD变化，液相成分沿 AC变化。 当温度达到2点时，液相成分相当 于C点成分， α相成分相当于D点成 分，合金处于LC+αD两相平衡状态。
以后，随着温度继续下降，在4点 以下温度范围，从β相中析出次生相 α，β→αⅡ。此时，合金处于α和β两 相平衡，直至室温。 合金在室温处于α和β两相平衡，室 温组织为β+αⅡ。
（3） 包晶点(P)以右合金II的平衡凝固
1
L＋
D
P2
42.4
1 L＋2
3
在0~1点温度范围，合金为液相。
根据这两个特点，在工业上可有 下述应用。 (1). 在轴承合金中的应用 (2). 包晶转变的细化晶粒作用
4、包晶转变的实际应用
(1). 在轴承合金中的应用
滑动轴承是一种重要的机器零件。 由于价格昂贵，更换困难，所以希望 轴在工作中所受的磨损最小。
为此，希望轴承材料的组织由具有 足够塑性和韧性的基体及均匀分布的 硬质点所组成。
对于成分为PC范围的合金，在平衡 冷却条件下，包晶转变产物中不存在α 相。
但是，在非平衡冷却条件下，由于 包晶转变不完全，使得包围在β相中的 α相在包晶转变后仍有残留，通常把这 种组织称为核心（或包心）组织。
1
Hale Waihona Puke L＋DP2
（4）包晶点(P)以右合金III的平衡凝固
1
L＋
D
P2
42.4
1
L＋2
1 2
3
室温组织为：单相组织
（5） 包晶点(P)以左合金I的平衡凝固
1 1
L＋
D
2
P2
H 42.4
L＋
液态合金冷却到1－2点时，发生匀 晶转变，液相中先结晶出初晶α相。
α相成分沿AD变化，液相成分沿 AC变化。 当温度达到2点时，液相成分相当 于C点成分， α相成分相当于D点成 分，合金处于LC+αD两相平衡状态。
以后，随着温度继续下降，在4点 以下温度范围，从β相中析出次生相 α，β→αⅡ。此时，合金处于α和β两 相平衡，直至室温。 合金在室温处于α和β两相平衡，室 温组织为β+αⅡ。
（3） 包晶点(P)以右合金II的平衡凝固
1
L＋
D
P2
42.4
1 L＋2
3
在0~1点温度范围，合金为液相。
根据这两个特点，在工业上可有 下述应用。 (1). 在轴承合金中的应用 (2). 包晶转变的细化晶粒作用
4、包晶转变的实际应用
(1). 在轴承合金中的应用
滑动轴承是一种重要的机器零件。 由于价格昂贵，更换困难，所以希望 轴在工作中所受的磨损最小。
为此，希望轴承材料的组织由具有 足够塑性和韧性的基体及均匀分布的 硬质点所组成。
对于成分为PC范围的合金，在平衡 冷却条件下，包晶转变产物中不存在α 相。
但是，在非平衡冷却条件下，由于 包晶转变不完全，使得包围在β相中的 α相在包晶转变后仍有残留，通常把这 种组织称为核心（或包心）组织。
1
Hale Waihona Puke L＋DP2
材料科学基础 第7章 其他类型的二元相图
其他类型的二元相图
1. 具有化合物的二元相图 2. 具有偏晶转变的相图 3. 具有合晶转变的相图 4. 具有熔晶转变的相图 5. 具有固态转变的二元相图
1. 具有化合物的二元相图
在某些二元系中，可形成一个或多个化合 物，化合物一般处于相图的中间位置，又称 为中间相（intermediate phase）。根据两 组元间形成化合物的稳定性，可分为：
复杂二元相图的分析方法
分析复杂二元相图的步骤和方法如下：
(1) 首先看相图中是否存在化合物，如有稳定化合物，则以这 些稳定化合物为界(把化合物视为组元)，把相图分成几个区域 (基本相图)进行分析。(2)Biblioteka 根据相区接触法则，认清各相区的组成相。
组成二元相图的基本单元有单相区、两相区和三相水平线。这 些单元根据相区接触法则组合在一起。
(4) 应用相图分析典型合金的组晶过程和组织变化规 律。
单相区；相成分、质量与原合金相同。
双相区；在不同温度下两相成分沿相界线变化，各相 的相对量可由杠杆法则求得。
三相共存(平衡)时，三个相的成分固定不变，可用杠 杆法则求出恒温转变前、后相组成的相对量。
二元相图恒温转变类型
恒温转变类型
反应式
转变特征：是在一定温度下从一 个液相中同时分解出一个固相和 另一成分的液相的过程，且固相 的相对量总是偏多。 即：
L1→A+L2
3.具有合晶转变的相图
合晶转变（syntectic reaction）相图(图7.41)特点：二元 组在液态下有限溶解，存在不熔合线，不熔合线以下的两液相 L1和L2。
Mg-Si合金, 就能形成稳定化合物Mg2Si。Mg-Si合金相图 属于含有稳定化合物的相图。
在分析将整个Mg-Si相图可分为Mg-Mg2Si和Mg2Si-Si两个相图来进行分析
1. 具有化合物的二元相图 2. 具有偏晶转变的相图 3. 具有合晶转变的相图 4. 具有熔晶转变的相图 5. 具有固态转变的二元相图
1. 具有化合物的二元相图
在某些二元系中，可形成一个或多个化合 物，化合物一般处于相图的中间位置，又称 为中间相（intermediate phase）。根据两 组元间形成化合物的稳定性，可分为：
复杂二元相图的分析方法
分析复杂二元相图的步骤和方法如下：
(1) 首先看相图中是否存在化合物，如有稳定化合物，则以这 些稳定化合物为界(把化合物视为组元)，把相图分成几个区域 (基本相图)进行分析。(2)Biblioteka 根据相区接触法则，认清各相区的组成相。
组成二元相图的基本单元有单相区、两相区和三相水平线。这 些单元根据相区接触法则组合在一起。
(4) 应用相图分析典型合金的组晶过程和组织变化规 律。
单相区；相成分、质量与原合金相同。
双相区；在不同温度下两相成分沿相界线变化，各相 的相对量可由杠杆法则求得。
三相共存(平衡)时，三个相的成分固定不变，可用杠 杆法则求出恒温转变前、后相组成的相对量。
二元相图恒温转变类型
恒温转变类型
反应式
转变特征：是在一定温度下从一 个液相中同时分解出一个固相和 另一成分的液相的过程，且固相 的相对量总是偏多。 即：
L1→A+L2
3.具有合晶转变的相图
合晶转变（syntectic reaction）相图(图7.41)特点：二元 组在液态下有限溶解，存在不熔合线，不熔合线以下的两液相 L1和L2。
Mg-Si合金, 就能形成稳定化合物Mg2Si。Mg-Si合金相图 属于含有稳定化合物的相图。
在分析将整个Mg-Si相图可分为Mg-Mg2Si和Mg2Si-Si两个相图来进行分析
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拓扑学形成空间利用率很高配位数大的一类结 构。利用两种尺寸不同原子的配合，尽是成四 面体堆垛(为主)。密堆结构配位数很高，都大 于12，可为14、15、16。
拓扑密堆结构可用配位多面体来描述：原子为 中心，周围原子用直线连接构成的多面体。多 面体的面为三角形，称为三角形配位多面体， 如此类推……
拓扑密堆相(Topologically ClosePacked Phase)
配位多面体的几何特性
拓扑结构也可以看作层状结构，主要原子层通常 由较小的原子所组成。具有一定的形状，常常包 含有六角形、四角形和三角形的图案。次层由大 原子组成并分布于主层的大空隙中。 拓扑密堆结构相通常有下面几种：拉弗斯(Laves) 相、 σ相、R相和P相。
正常价化合物 电子化合物 间隙相与 间隙化合物 拓扑密堆相
合金相结构总结
当二组元的电负性差别较大时，可能形成正常价化合 物。 当电子浓度是控制因素，并达到21/12、21/13、 21/14时，可能形成电子化合物。
当尺寸因素为主要因素时，还要看电子浓度因素与电 化学因素：
影响固溶度的因素
(1) 尺寸因素(Size Factor)
溶质和溶剂的相对尺寸差别
Δr＝(r质-r剂)/r剂
必须小于15%，才可能有比较大的固溶度。
点阵畸变： rb＞ra rb＜ra
膨胀 收缩
影响固溶度的因素
(2) 电负性因素(Electronegativity Factor)
电负性：原子吸引电子形成负离子的倾向。
是有限固溶体。晶体结构相同并同时满足电负
性和尺寸相近的条件下可能形成无限固溶体。
Ni-Cu, Fe-Cr, Au-Ag
3.间隙固溶体 (Interstitial SS)
尺寸很小的溶质原子，在固溶体中处在晶胞 的间隙位置，形成间隙固溶体。 Δr>0.41
溶质原子
原子半径(Å)
H
0.46
B
0.97
C
0.77
Zn,Ga,Ge,As在一价铜中最大溶解度分别为
38%,20%,12%,7%;
溶剂元素为1价面心立方时，C电子极限＝1.36
溶剂元素为1价体心立方时，C电子极限＝1.48
溶剂元素为1价密排六方时，C电子极限＝1.75
影响固溶度的因素
(4) 晶体结构因素(Structure Factor)
溶质原子与溶剂原子的晶体结构不同时，一般
正常价化合物
纤维锌矿(ZnS), 密排六方: AlN, γ-MnS, GaAs, GaSb, InSb, AlP。 NiAs: As组成密排六方，Ni在其间隙中。
2. 电子化合物
Hume(休姆)：电子浓度和晶体结构有明确对应 关系。 电子浓度通常为21/14，21/13，21/12。
几种电子化合物的电子浓度与晶体结构 电子浓度＝21/14＝3/2 β体心立方 复杂立方 β-Mn结构 密排六方δ Cu5Ge, AgZn, Ag3Al, Cu5Sn 21/13 γ黄铜结 构 Cu5Zn8, Cu31Si8, Ni5Be21, Fe5Zn21 21/12 密排六 方结构 CuZn3 , Cu3Sn, Cu3Si, Ag3Sn, Au5Al3
CuBe, FeAl Cu5Si, Ag3Al, CuZn, NiAl AgHg, Au3Al Cu3Al, Cu3Sn, Cu3In
计算电子浓度，各元素的价电子
价电子 1 2 3
元素 Cu, Ag, Au Be, Mg, Zn, Cd, Hg Ga, Al, In
价电子 4 5 6
元素 Si, Ge, Sn, Pb P, As, Bi, Sb Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Ds
影响固溶度的因素
溶剂原子与溶质原子的电负性差越大， 固溶度越小。
(3) 电子浓度因素(Electron concentration Factor)
电子浓度：合金相中各组元价电子总数与原子 总数之比。
C电子
VA 100 x VB x 100
尺寸因素有利情况下，溶质元素的原 子价越高，固溶度越小。
(1) 间隙相
结合一般是共价键和金属键，一般可用简单 化学式表示，并且一定化学式对应一定的晶 体结构。
具有极高硬度和熔点，
多数具有金属性，是
合金工具钢及硬质合
金中的强化相。
(2) 间隙化合物
种类多，结 构复杂。
熔点和硬度 均比间隙相 略低，是钢
中最常见的 强化相。
Fe3C
4. 拓扑密堆相(Topologically ClosePacked Phase)
3.1.2 固溶体 Solid Solution
固溶体：溶质原子完全溶入固态溶剂中，并 能保持溶剂元素的晶格类型所形成的合金相。
1.分类：
B
A为纯金属：第一类固溶体
A
A为化合物：第二类固溶体
置换固溶体(Substitutional SS)
间隙固溶体(Interstitial SS)
有限固溶体(Finitude SS)
Phase Diagrams
• Indicate phases as a function of Temp, Comp and Pressure. • Focus on: - binary systems: 2 components. - independent variables: T and C (P = 1 atm is almost always used).
材料科学基础
Fundamentals of Materials Science
第三章 合金相结构及二元相图
3.1 合金相结构★
3.2 液态合金固化★ ★
3.6 二元包晶相图 ★
3.3 二元相图的建立
3.4 二元匀晶相图 ★
3.7 其它类型二元相图
3.8 相图与性能
3.5 二元共晶相图 ★
3.9 二元相图热力学初步 ★
当二组元的电负性差别较大时，可能形成正常价化合 物。 当电子浓度是控制因素，并达到21/12、21/13、 21/14时，可能形成电子化合物。
当尺寸因素为主要因素时，还要看电子浓度因素与电 化学因素：
1.当二组元的原子半径差Δr<8-15%，结构类型相同、 电负性相差很小、价电子数相等时，可能形成无限固 溶体；如果，Δr<15%，但结构不同，或 15%<Δr<20%，均可能形成有限固溶体。
固溶体的性能
固溶强化：间隙原子造成的点阵不对称畸变， 产生一个强应力场，该应力场与位错产生强烈
的交互作用。
马氏体转变：马氏体具有较高的强度。
3.1.3 金属间化合物/中间相
定义：不和相图端际相连接的相。成分处在A于B
中和B于A中的最大溶解度之间。可以是化合物， 也可以是以化合物为基的固溶体。 结构不同于组成化合物的组元。 主要为金属键，兼有离子键、共价键。具有金属的
T(°C) 1600 1500 1400 L (liquid)
• 2 phases:
L (liquid) a (FCC solid solution)
Cu-Ni system
1300
1200
1100 1000
a (FCC solid solution)
• 3 different phase fields: L L+ a a
合金相结构
3.1
为何工业上很少使用纯金属，而多使用合金？ 纯金属性能有限。 合金：两种或两种以上的金属，或金属与非金属， 经熔炼或烧结，或用其他方法组合而成的具有金 属特性的物质。
组元：组成合金最基本的、独立的物质。(如二元、 三元、多元合金)可以是纯元素，也可以是化合物。
合金相结构
相(phase) ：合金中具有同一聚集状态、成分 和性能均一，并以界面分开的组成部分。 合金相由固溶体和中间相两大尺寸因素为主要因素时，还要看电子浓 度因素与电化学因素： 2. 30%<Δr<41%，电负性相差较大，可 能形成间隙化合物。 3.Δr>41%，电负性相差较大，可能形成 间隙相。 4. Δr>41%，电负性相差不大，可能形成 间隙固溶体。
3.3 二元相图的建立
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或 纯晶体，该体系称为单元系。
对于不含气相的凝聚体系，相律可写成：
二元合金相图的基本知识
相图的物理意义
二元相图通常用纵坐标表示温度，横坐标表示
成分
a.已知合金成分，根据相图找出不同温 度下合金所处的状态和相变点。 b.温度一定，合金所处的状态以及合金 随成分发生的相转变。
c.相图表明的是热力学的平衡状态。 d.相图并未表明各相的分布状态。如弥散度、晶 粒大小，与形状。 e.许多理论研究和实际生产工艺都是从相图出发 或以此为依据的。 f.不同温度时组织状态随成分而改变的规律---金 相分析的重要依据。 (新合金的研制--熔铸--加工--热处理工艺规范)
T(°C) 1600 1500 1400 L (liquid) B D
Cu-Ni system
1300 1200 1100 1000 Cu 0 20 A 40 a (FCC solid solution)
60
80
100
wt% Ni
48
合金相结构总结
置换固溶体 固溶体 间隙固溶体
合金相
中间相/ 金属间 化合物
N
0.71
O
0.60
间隙固溶体的固溶度还与晶格类型有关。
面心立方：八面体间隙>四面体间隙 体心立方：更容易进入到八面体间隙