实验二 水中化学需氧量的测定

实验二水样中化学需氧量的测定

实验目的

掌握用高锰酸钾法测定水中化学需氧量（COD）的原理和方法。

主要试剂和仪器

试剂：1．0.02mol·L-1 KMnO4溶液（A液）。2. 0.002mol·L-1 KMnO4 溶液（B 液）。3．1：3硫酸。4. 在105-110℃烘干一小时并冷却的草酸钠基准试剂。

仪器：水浴装置，锥形瓶台秤，电子天平，250mL烧杯，250mL锥形瓶，500mL 烧杯，25mL移液管，250mL容量瓶，洗瓶，酸碱滴定管，胶头滴管，玻璃棒，镊子，烘干箱，称量瓶，50mL小烧杯。

实验原理

化学需氧量(COD)是在一定条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂的量；它是水中还原性物质多少的一个指标。COD越大说明水体被污染的程度越重。

水样COD 的测定，会因加入氧化剂的种类和浓度、反应溶液的温度、酸度和时间，以及催化剂的存在与否而得到不同的结果。因此，COD 是一个条件性的指标，必须严格按操作步骤进行测定。COD 的测定有几种方法，对于污染较严重的水样或工业废水，一般用重铬酸钾法或库仑法，对于一般水样可以用高锰酸钾法。由于高锰酸钾法是在规定的条件下所进行的反应，所以水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的全部需氧量，也不能反映水体中总有机物的含量。因此，常用高锰酸盐指数这一术语作为水质的一项指标，以有别于重铬酸钾法测定的化学需氧量。高锰酸钾法分为酸性法和碱性法两种，本实验以酸性法测定水样的化学需氧量——高锰酸盐指数，以每升多少毫克O2表示。

水样加入硫酸酸化后，加入一定量的KMnO4溶液，并在沸水浴中加热反应一定时间。然后加入过量的Na2C2O4标准溶液，使之与剩余的KMnO4充分作用。再用KMnO4溶液回滴过量的Na2C2O4，通过计算求得高锰酸盐指数值。

反应方程式：

测定：4MnO4-+ 5C+ 12 H+ =4Mn2++5 CO2↑+6H2O

标定： 2 MnO4-+ 5C2O42-+ 16H+=2Mn2++10 CO2↑+8H2O

MnO4-与C2O42-反应的注意事项：三度一点

三度：反应温度：70-80℃；温度低则反应慢；温度高则H2C2O4分解。

反应酸度：强酸性介质（硫酸介质）。若酸度过低则MnO4-被还原

为MnO2；酸度高则H2C2O4分解。

滴定速度：先慢后快再慢。一开始滴定速度要慢，否则MnO4-会分

解：

4MnO4-+ 12 H+ =4Mn2++5 O2↑+6H2O

随着反应进行，生成的Mn2+是反应的自催化剂，可催化

反应速度加快，临近滴定终点，反应速度接着放慢。

一点：滴定终点：滴定终点颜色出现半分钟不退色即为终点到达。

实验步骤

1．配制150mL 0.02mol·L-1KMnO4溶液（A液）在天平上称取0.474g KMnO4于500mL烧杯中，加入约170mL水，盖上表面皿，加热至沸并保持微沸状态15~20min，中间可补充适量水，使溶液最后体积在150mL左右。于暗处放置7~10d后，用G4号（新牌号P16）微孔玻璃漏斗滤去溶液中MnO2等杂质，滤液贮存于有玻璃塞的棕色瓶中，摇匀后置于暗处保存，贴上标签。若将溶液煮沸后在沸水浴上保持1h，冷却并过滤后即可进行标定。

2．配制500mL 0.002mol·L-1KMnO4 溶液（B液）用50mL的量筒量取50.0mL A液于500mL试剂瓶，用新煮沸且刚冷却的蒸馏水稀释、定容并摇匀，避光保存，临时配制。

3．配制250mL 0.005mol·L-1Na2C2O4标准溶液准确称量0.15~0.17g Na2C2O4于小烧杯中，加适量水使其完全溶解后以水定容于250mL容量瓶中。

4. COD的测定用量筒量取100mL充分搅拌的水样于锥形瓶中，加入5mL 1:3 H2SO4溶液和几粒玻璃珠（防止溶液暴沸），由滴定管加入10.00mL KMnO4 B液，立即加热至沸腾。从冒出的第一个大气泡开始，煮沸10.0min（红色不应褪去）。取下锥形瓶，放置0.5~1min，趁热由碱式滴定管准确加入Na2C2O4标准溶液2

5.00mL，充分摇匀，立即用KMnO4 B液进行滴定。随着试液的红色褪去加快，滴定速度亦可稍快，滴定至试液呈微红色且0.5min不褪去即为终点，消耗体积为V1，此时试液的温度应不低于60℃。

5．标定B 液的浓度 取步骤4滴定完毕的水样，加入1:3 H 2SO 4溶液2mL ，趁热（75~85℃）准确移入10.00mL Na 2C 2O 4标准溶液，摇匀。再用KMnO 4 B 液滴定至终点，记录所用滴定剂的体积，体积记录为V 2 。

实验数据记录及处理

写出有关公式，将实验数据和计算结果填入表1中。计算出水中化学需氧量的大小，并计算三次测定结果的相对标准偏差。对标定结果要求相对标准偏差小于0.2%，对测定结果要求相对标准偏差小于0.3%。

表1 数据记录表格如下：

COD 计算公式如下：

COD(O 2,mg/L)=

)

(100000.16]20)/00.10)(10[(42221mL V C V V O C Na ⨯⨯⨯-+ 注意事项

在水浴加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样稀释倍数加大后再测定。

思考题

1．本实验的测定方法属于何种滴定方式？为何要采取这种方式？

2．水样中C1－含量高时为什么对测定有干扰？应如何消除？

3．测定水中的COD 有何意义？有哪些测定方法？