光谱仪的分光(色散)系统

1949 年美国麻省理工学院的 Harrison 教授摆脱常规光栅的设计思路，从增加衍射 角β，利用“短槽面”获得高衍射级次 m 着手，增加两刻线间距离 d 的方法研制成中阶 梯光栅（Echelle），这种光栅刻线数目较少（8-80 条），使用的光谱级次高（m=28-200）， 具有光谱范围宽、色散率大、分辨率好等突出优点。但由于当时无法解决光谱级次间重 叠的问题，在五、六十年代未受到重视，直到七十年代由于实现了交叉色散，将一维光 谱变为二维光谱，方得到实际应用，随着九十年代初二维半导体检测器（CID）和(CCD) 的应用，中阶梯光栅的优点才在 ICP 光谱分析中充分的展显出来。
反射光栅从形状上可分为平面光栅，凹面光栅和阶 梯光栅，从制作方法上又可分为机刻光栅和全息光栅。
在一般的反射光栅中，由于光栅衍射中没有色散能 力的零级衍射的主极大占去衍射光强的大部分（80%以 上），随着主极大的级次增高，光强迅速减弱（见右图）。 因此，使用这种反射光栅时，其一较弱，二级衍射更弱。 为解决这个问题，将光栅的线槽刻成锯齿形，使其具有定向“闪耀”能力，把能量集中 分布在所需的波长范围。光栅复制技术的发展，大大降低了生产成本并缩短生产周期， 使光栅得到广泛应用。
3.1.1 平面反射光栅 1) 光栅方程
根据光的衍射和干涉原理，当平行光束以wk.baidu.com角入射于光栅时，则在符合下述方程的 角β方向上获得最大光强。
d(sinα+sinβ)=mλ (m=0 ±1 ±2) 其中 d-光栅常数，即 相邻两缝的间距，α入射角，β-出射角， m-衍射级次，或称为光 谱级次，λ-衍射光的波 长。
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仪器光室的体积大为缩小，使相对孔径变大，光谱光强也得到提高。 由于线色散率大，中阶梯光栅每一级光谱的波长范围相当小，在这个范围内各波
长的衍射角基本一致，而且各级基本上是在同一角度下（闪耀角）观察整个波长范围， 所以均可达到很大闪耀强度，即“全波长闪耀”（见上图）。另外，这种中阶梯光栅它们 相邻的衍射光谱级次之间的能量分布如右图所 示，从图中可以看出，同一波长的入射光的能量 多被分布在两个相邻衍射光谱的级次里，由于最 佳闪耀波段两侧能量锐减，如图中虚线下方所 示。故入射光强能量几乎都被集中到如图中虚线 上方的闪耀波段中的该波长上，由此可知，中阶 梯光栅在 175-800nm 全波段范围内均有很强的 能量分布，中阶梯光栅其光谱图象可聚焦在 200mm2 的焦面上，非常适合于半导体检测器来 检测谱线。
对于一般平面光栅，线色散率 dl/dx =(f·m)/d， 必须依靠增大仪器的焦距，减小刻线间距（增加刻线条数）来增加线色散率。而中阶梯 光栅由于角色散率很大，不必依赖焦距的增加，就能获得较大的线散率。例如焦距 1 米， 3600 条/mm 的平面光栅在 200nm 处，一级光谱的倒数线色散率仅为 0.22nm/mm，而 0.5 米焦距，52.6 条/mm 的中阶梯光栅光谱仪在 168 级处同一波长的倒线色散率可达 0.14nm/mm。由于中阶梯光栅的角色散率足够大，焦距反而可缩小（如 0.5 米），因此，
3) 平面光栅光谱仪的主要性能 a) 色散率：光谱在空间按波长分离的程度称为色散率，其表示方法有角色散率（d β/dλ）和线色散率（dl/dλ）两种，通常以线色散率倒数 dλ/dl 表示仪器的色 散能力，其单位为 nm/mm。 光栅的角散率：dβ/dλ=m/(d٠cosβ) 由此可见，角色散率与光谱级次 m 成正比。对于给定的波长范围，由于平面光 栅的β较小（0-8°），cosβ变化不大（1-0.99），因而在同一个级次下，角色 散率几乎不变；二级光谱的角色散率为一级光谱角色散率的两倍。 在 Ebert 装置的平面光栅仪中，焦平面与光轴垂直, β=0-8°时，cosβ≈1。此 时线色散率倒数为： dλ/dl≅d/(f·m) f 为成像物镜的焦距。 可见，线色散率倒数与成像物镜的焦距 f、衍射光谱级次 m 成反比，即采用长焦距和高衍射级次的光谱有利于提高 线色散率。同时平面光栅光谱仪的线色散率倒数只有在β 角很小的情况下才接近常数，即随波长的增加，线色散率 倒数几乎不变。 b) 分辨率：仪器的分辨率又称分辩本领，是指仪器两条波长 相差极小的谱线，按 Rayleigh 原则可分开的能力。所谓
3．光谱仪的分光（色散）系统
复合光经色散元素分光后，得到一条按波长顺序排列的光谱，能将复合光束分解为 单色光，并进行观测记录的设备称为光谱仪。无论是在单道扫描型还是多通道型或全谱 直读型的任何光谱仪中，通常都希望：(a)有适当的波长范围和波长选择，(b)能从被检 测的辐射源的特定区域里采集尽可能多的光。为达到这两个目标，系统将包括：(a)一 个入射狭缝；它提供与狭缝尺寸相同的的辐射光带，(b)一个能产生一束平行光的准直 器，(c)一个或两个组合的色散元件，(d)一个能使被色散的特定狭窄光带重显的聚焦元 件，(e)一个或多个能使所需光带分离的出射狭缝（全谱直读型仪器无需出射狭缝）。在 ICP 光谱仪的分光系统中，采用的色散元件几乎全都是光栅，在一些高分辨率的系统中， 棱镜也是分光系统中的一个组成部件。
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Rayleigh 原则，指一条谱线的强度极大值恰好落在另一条强度相近的谱线的强 度极小值处，若此时这两条谱线刚能被分开，则这两条谱线的平均波长λ与波 长差Δλ之比值，称为仪器的理论分辨率 R，即 R=λ/Δλ。对于平面光栅，理 论分辨率 R=λ/Δλ=m·N，由此表明光栅的分辨率为光谱级次 m 与总刻线 N 的乘 积，不随波长改变而改变。 当级次 m 增加时，角色散率、线色散率及分辨率均随之增加。这时光栅偏转的 角度也越大，它在衍射方向的投影也越少，因而光栅的有效孔径也随之越小， 因此，光谱强度也相应减弱。 实际分辨率由于受许多客观误差因素的影响，总是比理论分辨率差，一台单色 仪的分辨率是它能分辩的最小波长间距，这个波长间距不但有赖于仪器的分辩 本领，而且也与狭缝的宽度、狭缝的高度及光学系统的完善性有关。在扫描式 单色仪中，分辨率通常用半强度带宽值报出（如图）。 谱线是狭缝的单色像，虽然采用窄狭缝对提高分辨率有利，但是，如果用太窄 的狭缝就会使光强度明显地减弱，在平面光栅的 ICP 光谱仪中用的狭缝宽度一 般为 20um 左右。
3.1 衍射光栅 平行、等宽而又等间距的多缝装置称为衍射光栅。它是利用光的衍射和干涉现象进
行分光的一种色散元件，衍射光栅有透射式和反射式两种，光谱仪常用的是反射光栅， 它的缝是不透明的反射铝膜。在一块极其平整的毛坏上 镀上铝层，刻上许多平行、等宽而又等距的线槽，每条 线槽起着一个“狭缝”的作用，每毫米刻线有 1200 条、 2400 条或 3600 条，整块光栅的刻线总数几万条到几十 万条。
3.1.2 闪耀光栅 前面介绍的一般光栅具有色能力。但衍射能量的
80%左右集中在不分光的零级光谱中，而有用的一、 二级光谱依次减弱，因而实用价值很低。为了克服 这一缺点，适当地改变反射光栅的刻槽形状，使起 “狭缝”作用的反射槽面和光栅平面形成一定的倾 角ε，如图，即可将入射光的大部分能量集中到所需 衍射级次的某个衍射波长附近，该波长称为“闪耀 波长”，这种现象称为光栅的闪耀作用，这种光栅称 为闪耀光栅，也称小阶梯光栅，倾角ε为闪耀角。
闪耀光栅的主要好处在于可使光能量集中在第 一光谱级次（m=1）的λb 与第二光谱级次（m=2）的λb/2 附近。 a) 在“自准”条件下（α=β=ε），闪耀波长与闪耀角的关系为 2dSinε=m·λbm，可根据
需要的闪耀波长λbm 来设计相应的闪耀角ε。 b) 光栅的闪耀并非只限于闪耀波长，而是在该闪耀波长附近的一定范围内也有相当程
光栅方程 d(Sinα+Sinβ)=mλ 同样也适用于中阶梯光栅。在“自准”（α=β=ε）时， m=2d·Sinε/λ。
中阶梯光栅不同于平面光栅，采用刻槽的“短边”进行衍射，即闪耀角ε很大（60 °- 70°）；采用减少每毫米刻线数，即增大光栅常数 d，因此，光谱级次 m 大大增加。 例如 IRIS Ad.全谱直读 ICP 的光栅刻线为 52.6 条/mm，闪耀角ε=64°，可计算出对应 λ=175nm 的光谱级次 m=189 级，对应λ=800nm 的光谱级次 m=42 级。
（提高每毫米刻线数）。 从光栅分辨率公式可知 R=λ/∆λ=m·N 提高分辨率可增加光栅刻线总数 N、用高衍射级次来解决。 在常规的光栅设计中，都是通过增加每毫米刻线数来提高线色散率和分辨率。事
实上由于制造技术及成本原因，精确、均匀地在每毫米刻制 2400 条线已很困难，采用 全息技术制造的全息光栅最高可达 10000 条，但由于槽面成正弦形，使闪耀特性受影响， 集光效率下降。
对于衍射级次从 42-189 时，其闪耀波长分别在 800-175nm 光谱分析段内，且这些闪耀波长间隔较 近，即形成全波长闪耀，如图。
中阶梯光栅的角散率：dβ/dλ=(2·tgβ)/λ 线色散率 dl/dλ=(2·f·tgβ)/λ 分辩率 R=λ/∆λ=2·W/(λ·Sinβ) 从上面三个公式可知，中阶梯光栅的角色散率、 线色散率和分辩率都与衍射角β有关，并随着β增大 而增大。因此，只要取足够大的β值（取闪耀角接近 衍射角β=64°），即相当于在较高级次下工作，就能 获得很大的角色散率、线色散率和分辩率。
度的闪耀。 c) 如图表示为闪耀光栅的特性。这种光栅的一
级闪耀波长λb1=560nm，有 86%的光强集中在 一级，而其余 14%被分配在零级和其他各级 中。从该图可以看出，该光栅的二级光栅光 谱的闪耀波长λb2=560/2=280nm，实际上， 光强的分布难与理论值完全相符，因为光栅 刻线形状不可能精确地控制使其完全一致， 图中表现了两条曲线的差别。 总之，闪耀光栅可将某一波长的 75-85%的光 强集中到某一级次上，从而消除了一般光栅 把光强集中在零级，而使其他级次的谱线变得很弱的缺点。
中阶梯光栅光谱仪各级之间的重叠用交叉色散棱镜的办法来解决，即棱镜的色散 方向与中阶梯光栅的色散方向互相垂直，这样在仪器的焦面上形成二维光谱图象（如图 所示）。以 IRIS Advantage ER/S 为例：其光路如图所示。其焦距 0.5 米，中阶梯光栅刻
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3.1.3 中阶梯光栅（echelle） 线色散率、分辨率、集光本领是评价光谱仪性能的重要指标，而这些性能又主要
取决于所采用的色散元件—光栅，制造高性能的光栅一直是光谱仪技术追求的目标。 从光栅色散率公式可知，在自准条件下（α=β=ε） dl/dλ=(m·f)/(d·cosβ) 提高线色散率可采用长焦距 f、大衍射角β、高光谱级次 m、减少两刻线间的距离 d
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2) 平面反射光栅的特点 a) 根据光栅方程，当光栅常数 d 为定值时，对于同一方向（α一定）入射的复合 光在同级光谱（m 一定）中，不同波长λ有不同的衍射角β与之对应，因而可在 不同的衍射方向之获得不同波长的谱线（主极大）。这就是光栅的色散原理。 b) 对一定波长λ的单色光而言，在光栅常数 d 和入射角α固定时，对于不同级次 m(m=0 ±1 ±2……)可得到不同角β的衍射光，即同一波长可以有不同级次的 谱线（主极大）。 c) 对于复合光，当 m=0 时，在β=-α的方向上，任何波长都可使光栅方程成立， 即在此方向上，光栅的作用就象一面反射镜一样，将得到不被分光的零级光谱， 入射光束中的所有波长都叠加在零级光谱中。当 d 和α为固定值时，对于不同 波长、不同级次的光谱，只要其乘积 mλ等于上述定值，则都可以在同一衍射角 β的方向上出现,即 m1λ1=m2λ2= m3λ3=…… 例如，一级光谱中波长为λ的谱线和波长为λ/2 的二级谱线，波长为λ/3 的三级 谱线……重叠在一起（如图）。 这种现象称为光谱级次的重 叠。它是光栅光谱的一个缺 点，对光谱分析不利，应设法 予以清除。在平面光栅光谱仪 中，常用不同颜色的滤光片来 消除这种级次重叠。同时为了 获得足够的光能量，在 ICP 光 谱分析中，通常选择第一级 （m=1）或第二级次（m=2）的 光谱谱线。