第六章-表面活性剂的乳化作用

乳液是热力学不稳定分散系统。
例如仅将1mol正辛烷以0.2μm粒径分散于水，则系统界面 增量⊿A=800m2，正辛烷－水的界面张力为γ=50.8mN/m 则在恒温恒压下相应系统的表面自由能增量⊿G =γ⊿A =
40J﹥0.
表面活性剂能自动吸附于液－液表面，并降低界 面张力，是一类重要的乳化剂。
实际上，即使有表面活性剂存在的乳液仍然可能是热力学 不稳定的。例如在上述系统中加入少量的油酸钾，系统趋 于分散稳定，尽管界面张力降到7以下，但。所以，一般 意义上的乳液仅仅是一种具有动力学稳定的多相分散系统， 这类乳液的粒径一般在0.1μm以上，呈现特有的纯的或带 蓝光的乳白色。它的所谓“稳定性”只是在一个有限的时 间内，比如数分钟，也可以数年。
第一节 乳液的稳定性、机理
乳液的稳定性一般包含两方面的含义：
1.乳液类型的稳定性，乳液类型是会转型的，即o/w型变为 w/o型或w/o型变为o/w型。但这种转型尚未破乳，并不一 定构成严重后果；
2.乳液颗粒在分散介质中的分散稳定性。
一．乳液类型的稳定性
1．影响乳液类型的因素
（1）相的加入次序：把水加到含乳化剂的油中，可能得到 w/o型乳液，把油加入含乳化剂的水中可生成o/w型乳液；
者有机相分散在水相或水溶液，和油包水（w/o）型，即 水相或水溶液分散在油相的乳液。此外，还有一类多重乳 液，包括水包油包水（w/o/w）型和油包水包油型（o/w/o） 型。
乳滴的粒径大小直接影响乳液的外观色泽
粒径/μm 50－1.0 1.0－0.1 0.1－0.05 小于0.05
外观色泽 乳白色 蓝乳白色 半透明灰色 全透明
定性理论，定性解释o/w和w/o型乳 液的生成的理论有两种。
（1）定向楔理论 该理论认为：在乳 液中，乳化剂分子定向吸附于油/水 界面，阻止了乳滴的聚结。由于界 面是弯曲的，所以，亲水端的截面 积大于疏水端的乳化剂分子将有利 于o/w型乳液。
（2）聚结速度理论 从动力学观点来看，油水混合后如果油 滴的聚结速度远小于水滴，则水滴将聚结成连续相而形成 o/w型乳液。反之，若油滴聚结更快，则形成w/o型乳液。 由于油/水界面上乳化剂分子的亲水基一方面阻碍油滴的靠 近，另一方面则促进水滴的聚结。所以，亲水性乳化剂有 利于产生o/w型乳液，反之，亲油性乳化剂则有利于产生 w/o型乳液。
（6）电解质和其它添加剂：在离子型表面活性剂的乳化剂 为o/w型乳液中加入电解质，通过中和和交联表面活性离 子，降低亲水性，促使其变型为w/o乳液。对于阴离子乳 化剂，阳离子的变型效能的大小可排列如下： Al3+>Cr3+>Ni2+ >Pb2+>Sr2+≈Ca2+≈Fe2+≈Mg2+
2．乳液类型定性理论
（2）乳化剂的性质：油溶性乳化剂倾向于生成w/o型乳液， 而水溶性乳化剂则相反；
（3）相体积比（ 74.02% ）：增加油对水相的比，则倾 向于生成w/o，反之亦然；
（4）溶解乳化剂的相：将亲水性的乳化剂溶于水相，有利 于生成o/w型乳液；
（5）系统的温度：对于聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的 o/w型乳液，升高温度有利w/o型乳液的生成。而离子型表 面活性剂的一些乳液，在冷却时可能变型为w/o；
水溶性表面活性剂
硬脂酸三乙醇胺
十六烷基硫酸钠
十六醇聚氧乙烯（30EO）
聚氧乙烯醚脂肪酸缩水山梨 醇（Tween）
羊毛醇聚氧乙烯醚（16－ (24EO）
聚氧乙烯醚（20EO）甲基 葡萄糖苷倍半硬脂酸脂
油溶性表面活性剂
单硬脂酸甘油酯
十六醇
羟基化羊毛脂
脂肪酸缩水山梨醇 （Span）
羊毛醇聚氧乙烯醚 （5EO）
是松散的。
2．膜外存在的电能垒和立体能垒 由于界面上定向吸附膜的存在，
自然会产生膜外的电能垒和立体能 垒，即对抗乳液分散相聚集作用的 电性和空间保护层。
3．连续相粘度的影响
如果乳液的连续相粘度变大，则将对分散相乳滴的热运 动起阻滞作用，使其速度变慢，乳滴难以凝聚，从而提高 乳液的稳定性。此外，当表面活性剂加入油－水系统中， 其浓度达到一定时会出现液晶相，粘度会骤增2－3个数量 级，而且，液晶相会吸附在油－水界面上既减小分散相之
表面活性剂化学及其 应用
第六章 表面活性剂的乳化与破乳 作用
最早的表面活性剂肥皂 有“工业味精”之称。
所谓乳化作用是将一种液体以液滴的形式分散于另一种不 相溶液体中形成乳液的过程。其中，被分散的液体称为分 散相（又称不连续相或内相），而另一种液体则称为分散 介质（又称连续相或外相）。
涂料、农药、切削油剂、化妆品、纺织助剂都是乳液。 乳液一般可分为两种类型：水包油（o/w）型，即油相或
二．乳液的分散稳定性机理
如前所述，表面活性剂作为乳化剂是乳液稳定不可缺少的 成分。它吸附于液－液界面，降低界面张力，从而降低系 统的表面自由能增量⊿G，即降低了系统的热力学不稳定 性。
界面张力的降低，并不能改变乳液的动力学不稳定性。事 实上，一些能大大降低液－液界面张力的表面活性剂不一 定能形成稳定的乳液，而影响乳液稳定的首要因素则是在 界面上定向吸附的表面活性剂分子膜的机械强度。
甲基葡萄糖苷倍半 硬脂酸脂
总的用量/% 3－5 3－6 3－6 4－6
3－5
2－3
在混合吸附膜中分子排列的 致密性还与两种分子的结构 有关，例如用十六烷基硫酸 钠与胆甾醇混合可得到排列 紧密的混合膜（见图（a））， 因而能产生稳定的乳液。
而用十六烷基硫酸钠与油醇 或者油酸钠混合，混合吸附 膜排列就不那么紧密，甚至
（3）优先润湿理论：
许多固体粉末也可以用作乳化剂，它们通过在油－水界面 形成固态膜乳化。若固体粉末易被水润湿，则大头朝向水 相，小头留在油相，可起定向楔那样的作用，形成O/W型 乳液。反之 则形成W/O。
sosw owcosw
0o 90o பைடு நூலகம்o sw 所以，s－w界面比s－o界面更
易形成，结果易产生O/W乳液。因此，粘土、二氧化硅等 易形成o/w乳液。反之 则形成W/O。
1．界面吸附膜的机械强度
由于乳滴在热运动时会频繁碰撞 而造成界面破裂，表面活性剂的定 向吸附膜则起了保护作用，其本身 的机械强度就成为决定乳液稳定的 首要因素。一般认为，定向吸附膜 内分子间的相互吸引力越大，排斥 力越小，分子排列则越整齐，膜则 越致密，越具凝聚性，其膜的机械 强度则越强。
常见复合乳化剂的配方