chapter5橡胶高弹性
聚合物的高弹性
Si
Si
Si
K
2
xi 2
(
2 1
1)
yi2 (22
1)
zi2 (32
1)
N个网链的熵变为：
n
N
S
Si K 2
xi
2
(
2 1
1)
yi2 (22
1)
zi2 (32
1)
i1
i1
KN
2
xi 2
(
2 1Βιβλιοθήκη 1)yi2 (221)
zi 2
(32
1)
由于交联网络的各向同性：
x2 y2 z2 1h2 3
引言
高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的 独特的力学性质，又称橡胶弹性
橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现 出一定的高弹性
4-1、高弹性的特点
1、弹性模量小 比其它固体物质小得多（P325表7-14） 钢：20000MPa(2×10 5）;（１公斤／m㎡=9.807MPa) PE: 200MPa 结晶物； PS:2500MPa; 橡胶: 0.2-8MPa. 2、形变量大
l l l0 l
l0
l0
l0
1 1
状态方程 RT ( 2 )
Mc
（ 1）2 1 2 3 2 4 3
RT
Mc
(
1)
(
1)2
1 2
（ɛ非常小时）
RT ( 11 2 )
Mc
RT 3
Mc
E 3 RT
Mc
即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律
2、理论与实验的偏差
f/Mpa
2.58
高分子材料的高弹性
⾼分⼦材料的⾼弹性橡胶的⾼弹性摘要：⾼弹性是⾼分⼦材料最具特⾊的性质，⼜叫橡胶弹性，橡胶具有宝贵的⾼弹性。
本⽂描述橡胶⾼弹性，及其他性能指标，和选择橡胶品种。
关键字：橡胶⾼弹性特点条件绪论：处于⾼弹态的橡胶类材料在⼩外⼒下就能发⽣100-1000%的⼤变形，⽽且形变可逆，这种宝贵性质使橡胶材料成为国防和民⽤⼯业的重要战略物资。
⾼弹性源⾃于柔性⼤分⼦链因单键内旋转引起的构象熵的改变，⼜称熵弹性。
⾼弹性------聚合物（在Tg以上）处于⾼弹态时所表现出的独特的⼒学性质，⼜称橡胶弹性⼀、橡胶⾼弹性的本质原因⾼弹性的本质原因和橡胶内部的分⼦结构有关系的。
未经硫化的橡胶呈细团状，硫化后呈渔⽹状。
硫化胶由于各种交联⽅式的不同，硬度不同，交联密度不同，含胶量不同等原因，表象也不相同。
交联密度⾼了，分⼦间的键会增加分⼦束的强度，这时当外⼒作⽤下，交联键会给分⼦链⼀定的组合保护，因为分⼦链的长度不同，这时短的就会先因受⼒过⼤断掉。
就象⼏条线不同长度的线很容易扯断，但是把⼏条线中间结⼏个扣，就会受⼒更均匀⼀些，也更不易断。
当然交联密度过⾼就会从本质上改变橡胶⼤分⼦的特性，反⽽会弹性下降。
⼆、⾼弹形变的特点1、形变量⼤，可达100%~1000%（对⽐普通⾦属弹性体的弹性形变不超过1%）；2、弹性模量低，约10-1~10MPa（对⽐⾦属弹性模量，约104~105MPa）。
3、⾼弹形变的弹性模量与温度成正⽐，⽽⾦属的弹性模量随温度升⾼⽽下降。
4、形变过程有热效应，绝热拉伸（快速拉伸）时，材料会放热⽽使⾃⾝温度升⾼，⾦属材料则相反。
5、⾼弹形变有⼒学松弛现象（⾼弹形变时分⼦运动需要时间），⽽⾦属弹性体⼏乎⽆松弛现象。
⾼弹性的本质是熵弹性T △ S ; ⾃发的熵增可使形变恢复，⽆能量损耗。
三、⾼弹性的条件：1、柔性⾼，⾼分⼦链的柔性是出现⾼弹性的根本原因。
只有在室温下不易结晶的柔性⾼聚物，才有可能成为具有⾼弹性的橡胶2、分⼦链长，分⼦链越长，链段数越多，分⼦链就越柔顺，热运动越容易；分⼦量越⼤物理结点越多，链与链之间不容易滑移，有利于提⾼弹性。
橡胶高弹性
(5)式可以变 : 为
f U Tf (7) l T,V Tl,V
解释现象
橡胶热力学 状态方程
该式的物理意义:当l和V保持不变时,外力(张应力)随着温度 的变化。
如将橡胶试片等温拉伸到某一定长度,测定不同温度下的
张力,那么以张力对T作图,在形变不太大的时得到不同拉伸
比的直线.直线的斜率为
f T l ,V
气体弹性的本质也是熵弹性
23
Chapter 7 橡胶弹性
（3）在拉伸的过程中，内能不变，在 V 不变下 -fdl=TdS=dQ 当拉伸时dl > 0， dQ <0 体系是放热 当压缩时dl < 0，f < 0，dQ < 0 放热
过程进行的快,体系来不及与外界进行热交换,拉伸 功使橡胶升温. （4）E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构 象的重排实现的，克服的是次价力。
变化 U ,另一部分用于熵的变化 S .
l T ,V
l T ,V
普弹性
高弹性
结论是否正确呢? 靠实验来验证.后部分不能直接测定需 作一变换.
17
Chapter 7 橡胶弹性
据 Gibbs 自由能的定义 : G H TS U PV TS , 对于微小的变化 :
dG dU PdV VdP TdS SdT 将(4)式代入得到 :
法
Ethylene propylene rubber/PP
31
Chapter 7 橡胶弹性
共混型TPE
EPDM硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯
图7
32
Chapter 7 橡胶弹性
聚氨酯弹性体
由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成
软段 硬段 软段和硬段发生微相分离
非线性弹性橡胶弹性.ppt
将(2),(3)代入(1)得到dU TdS PdV fdl (4)
由泊松比知,橡胶在伸长过程中体积几乎不变,dV 0 dU TdS fdl或者fdl dU TdS
f
U l
T ,V
S l
T
,V
(5)
上式表明f 的作用可分为两部分 : 一部分用于体系内能的
4.0
=1.42
3.0
300
320
340
TK
图5 天然橡胶在不同拉伸比下的张力-温度关系
由图可得到如下的结果:
(1)不同拉伸比的直线的斜率并不相同,拉伸比增大时,斜
率也增大.表明形变增大时,张力的温度敏感性变大.同时
由于
f S T l,V l T ,V
顺丁橡胶 天然橡胶 丁苯橡胶 丁基橡胶 乙丙橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
其他还有氟橡胶, 聚氨酯橡胶属于弹性体
Rubber Products
The definition of rubber
• 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的
弹性材料
• 橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现出一定
的高弹性
所以在形变增大时,单位长度增加所引起的熵下降也变大.
(2)不同拉伸比所得到的直线外推至0K时,截距几乎都为0.
U l
T ,V
0
即 U 0 l T,V
有f T f T S (8)
T l,V
l T,V
这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状 态（S1）变为伸展状态（S2），熵值由大变小 △ S ＝ S1－ S2 > 0 说明形变终态是个不稳定的体系，当外力除去后，就会 自发的回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢 复。同时说明高弹性主要是由橡胶内熵的贡献
聚合物流变学习试题库完整
1. 一个纸杯装满水置于桌面上，用一发子弹从桌面下部射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动。
如果杯里装的是高聚物溶液，这次子弹把杯子打出8米远，解释之。
答：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。
高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹－液体－杯子”体系，从而子弹把杯子带走了。
2. 已知增塑PVC 的Tg 为338K ，Tf 为418K ，流动活化能 ，433K 时的粘度为5Pa. s 。
求此增塑PVC 在338K 和473K 时的粘度各为多大？答：在 范围内，用WLF 经验方程计算又因为473K>Tf ，故用Arrhenius 公式计算， 或3. 溶液的粘度随着温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度的升高而升高，怎样理解？答：在常温下，线团密度很大时，随温度升高，线团趋向松解，粘度增高。
在良溶剂中线团密度已经很小，随着温度的升高，线团密度变化不大，粘度降低。
4. 为何同一种高聚物分子量分布宽的较分布窄的易于挤出或注射成型?分子量分布宽的试样的粘度对切变速率更敏感，随切变速率的提高，粘度比窄分布的试样131.8-⋅=∆mol kJ E ηC T T g g 100+-3015.11)338433(6.51)338433(44.17log 433-=-+--=g T ηη004.123015.115log log =+=g T ηsPa g T ⋅=∴1210ηRT E e /0ηηη∆=8226.0)43331.81031.8exp()47331.81031.8exp(33)433()473(=⨯⨯⨯⨯=ηηsPa ⋅=⨯=∴1.48226.05)473(η低。
5. 为什么高分子熔体的表观粘度小于其真实粘度？6. 不受外力作用时橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释.答：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。
高分子物理课件6橡胶弹性
B P
B PV0 V
6 橡胶弹性
对于各向同性的材料，通过弹性力学的数学 推导可得出上述三种模量之间的关系
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
泊松比 ：
定义为拉伸实验中 材料横向应变与纵 向应变的比值之负
m / m0
l / l0
T
数。反映材料性质
的重要参数。
6 橡胶弹性
泊松比数值
橡胶拉伸形变时外力的作用主要只引起体系构象熵的变化 而内能几乎不变──熵弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
6 橡胶弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
拉伸橡胶时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态
6 橡胶弹性
熵弹性本质的热效应分析
热 dU=0
dV=0
6 橡胶弹性
重点及要求：
橡胶状态方程及一般修正；一般了解“幻影网络” 理论和唯象理论；熟习橡胶和热塑性弹性体结构 与性能关系
教学目的：橡胶是高分子材料的最大种类之一，
研究其力学行为与分子结构和分子运动之间关系 具有重要的理论和实际意义 。通过本讲的学习， 可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的理论原因及 在实际中的应用。
6 橡胶弹性
Similar to which type of materials?
橡胶弹性与 弹性相似，都是 弹性，弹性 模量随温度升高而 。
气体 液体 固体
6 橡胶弹性
橡胶弹性的统计理论和唯象理论
本讲内容： ➢橡胶弹性的统计理论 ➢橡胶状态方程 ➢橡胶状态方程的一般修正 ➢“幻象网络”理论 ➢唯象理论 ➢影响因素 ➢热塑性弹性体
平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力 （外力）称为应力。
橡胶弹性
E
柔量 Compliance
D
简单剪切Shear
剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d 剪切应变
S tg d
F A0
S f Therefore l T , P T P,l
Substitute (16) into (7’)
S f l T , P T P ,l
U S f T l T , P l T , P
热力学体系：橡皮试样 环境：外力（单轴拉伸）温度、压力 依据：热力学第一定律dU＝dQ－dW 热力学第二定律dQ＝TdS
tensile
f – tensile force dl – extended length P—所处大气压
dV—体积变化
l 0– Original length
First law of thermodynamics
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、 热力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
f ( ) TV T ( ) l V
u l
, ,
f T
*
拉伸力f（即应力σ ）对温度作图 。 结果：入＜10％时直线外推到T＝0K时， 通过坐标原点，由式＊＊得
高分子物理6 橡胶弹性
dV≈0
由 H=U+pV
H U l T ,P l T ,P
dH=dU+pdV
≈dU
（8）
再按照热力学定义
G H TS U PV TS
dG dU PdV VdPTdS SdT
将 dU TdS PdV fdl
dG fdl VdP SdT
所以
G f l T ,P
G S T l,P
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的
焓随伸长变化而变化，另一方面则引起橡胶的熵随伸长变
化而变化
这里需要说明一点，大多数参考书 张开/ 复旦大学 何
曼君 / 华东理工大学等书上都是：
f U T S
l T ,P
l T , p
上述两式实际上是一回事，因为橡胶在拉伸时，υ=0.5，
模量。 ②在不太大的外力作用下，橡胶可产生
很大的形变，可高达1000%以上，去除 外力后几乎能完全回复，给人以柔软而 富有弹性的感觉
③ 形变时有明显的热效应，绝热拉伸时 高聚物放热使温度升高，回缩时温度降 低（吸热）拉伸过程从高聚物中吸收热 量，使高聚物温度降低。
此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系 数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短 （定拉伸比）。
温度升高，分子链内各种运动单元
的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大，因 此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而 增高。
2）橡胶弹性与大分子结构的关系
① 链柔性：好 橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。 如:硅橡胶（硅氧键） －Si－O－ 顺丁橡胶（孤立双键）－C－C＝C－C－
② 分子间作用力：小
如果聚合物分子链上极性基团过多，极 性过强，大分子间存在强烈的范德华力 或氢键，降低弹性。橡胶一般都是分子 间作用力较小或不含极性基团的化合物， 如天然橡胶、顺丁橡胶等。
5高聚物的高弹性和粘弹性之欧阳理创编
第五章高聚物的高弹性和粘弹性第一部分主要内容§5 高弹态和粘弹性§5.1 高弹性的特点及热力学分析一、高弹性的特点(1 )E小，ε大且可迅速恢复(2)E随T增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性1）橡胶拉伸过程热力学分析dU=-dW+dQdW=-fdl+PdU=-fdldQ=TdSdU=TdS+f fdl等温，等容过程V T l U.)(∂∂=T(V T l S.)(∂∂+f f=-T V T l S.)(∂∂+V T l U.)(∂∂熵 内能所以，高弹性是一个熵变得过程2）理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S.)(∂∂+V T l U.)(∂∂=f s +f ua f ≈-T V T l S.)(∂∂弹性力是由熵变引起的熵弹性bf ∝T T ↑,f ↑,E=εσ↑c 热弹较变现象ε〈10%时，f 对T 作图为负值§5.2 橡胶弹性的统计理论一、理想弹性中的熵变1）孤立链的S在(x,y,z)位置的几率 W(x,y,z)=)(32222)(z y x e ++-βπββ2=223zbS=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2)2)理想交联网的假设(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征(2)仿射变形(3)(4)Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i )Si’=c -k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i )ΔSi= Si’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i )如果试样的网链总数为NΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32)=-1/2KN(λ2+λ-2-3)σ=-V T l S .)(∂∆∂=NKT(λ-λ-2)二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正（1）比较a ：λ很小， σ理=σ真b ：λ较小，σ理〉σ真因自由端基或网络缺陷c ：λ较大，σ理〈σ真因局部伸展或拉伸结晶引起（2）修正σ= NKT(λ-λ-2)=Mc RTρ (λ-λ-2)当分子量为时σ=Mc RTρ（1-)2Mn Mc (λ-λ-2)其中 N McN 1=ρ§5.3 粘弹性的三种表现ε.E （结构.T.t ）弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。
高分子物理 橡胶弹性
Chapter 6
7.2 Thermodynamics Analysis
橡胶弹性的热力学分析
Development of the theory
橡胶弹性理论是在分子结构和热力学概念 的基础上发展起来的，分析过程大致可分 为三步：
松弛时间长 粘流态Tf ~Td
运动单元：分子整链，受外力作用而产生相对位移，且无法回复 力学特征：形变量更大(流动)， 模量更低
思考
X星球常年温度处于300~350C，你如何设计作为橡胶使用的 高分子材料?
月球阴、阳面温差极大，你如何为月球车设计橡胶材料?
Chapter 6
7.1 Rubber and Rubber Elasticity
Rubber Elasticity 橡胶弹性
指以天然橡胶为代表的一类高分子材料所表现出的大幅度、可逆形变的性质
高弹态是聚合物特有的力学状态，在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态
典型的代表是各种橡胶，其Tg≈-60~-20 C，在一般使用温度下呈高弹态 Tg是橡胶的使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限
0.03
-0.42
0.25
PE显示负值 伸展的t构象能量低于无规线团 拉伸熔融的交联PE导致熵与能
均降低
NR与硅橡胶显示正值 伸展构象能量高于无规构象 PDMS有利构象为全反式，使分
子链卷曲
理想弹性体
U l T,V
0
f T
l,V
0
Chapter 6
7.3 Statistical Thermodynamics of Rubber Elasticity
Polymer Physics
什么是橡胶的弹性记忆效应？
什么是橡胶的弹性记忆效应？橡胶的弹性记忆特征橡胶胶料被压出的尺寸和断面形状与口型的尺寸和形状不相同,这种膨胀与收缩的现象称为橡胶的”弹性记忆效应”,也称为巴拉斯效应。
这种现象就是橡胶粘弹性的表现。
该现象是橡胶分子链在压延、压出等加工过程中来不及松弛而形成的,即在流动过程中,不仅有可逆的塑性形变(真实流动),同时还有可逆的弹性形变(非真实流动)。
橡胶在压出流动过程中,之所以有弹性形变,主要有以下两个原因:第一,橡胶在压出流动过程中存在着“入口效应”,即胶料进人口型之前,由于料筒直径较大,胶料在其中的流动速率较小,进人口型后,直径变小,则流动速度大,在口型的人口处,胶料的流线是收敛的。
所以,在此处出现了沿流动方向的速度梯度。
于是,对胶料产生了拉伸力。
拉伸力对其分子链起着拉伸作用,使分子链的一部分变直。
此时,在体积基本不变的情况下,产生了可恢复性的弹性形变.胶料如果在口型中有足够的停留时间,即部分被拉直的分子链还可以得到松弛,就能够消除其弹性形变,不将形变带出口型之外,只带出真正的塑性形变。
如果是这样的话,胶料压出后就不会有脂胀与收缩现象。
然而,由于胶料被压出时的流速很快,虽然它在口型中流动方向的速度梯度已不复存在,但由于停留时间很短,部分被拉直的分子链还来不及在口型内松弛回缩,就被挤出到口型之外,即把弹性形变带出口型之外。
胶料被压出离开口型之后,流速突然降低,分子在口型内的束缚环境一下子消失。
于是,部分被拉直了的分子链很快地卷曲回缩,其结果是胶料在流动方向上收缩变小,而在直径方向上膨胀变大(即长度缩短、直径或厚度变大)。
橡胶似乎还记着进入口型之前的形状,在压出后要进行还原一样。
第二,胶料在口型中的剪切流动也伴随有弹性形变的现象。
胶料在口型中稳定流动时,由于切应力和法向力之差也会使分子链的构象产生变化,从而导致弹性形变,其形状在压出之后亦会恢复。
于是,便产生了膨胀收缩现象。
影晌橡胶弹性记忆的因素我们知道,弹性记忆效应的大小主要取决于胶料流动时可恢复的弹性变形量的大小和松弛时间的长短。
橡胶状态方程2
第6章橡胶弹性本章教学目的1、熟悉4个材料常数的定义及其相互关系，掌握工程上材料力学性能物理量。
2、熟悉橡胶弹性的特点。
3、通过热力学分析掌握橡胶弹性的本质。
4、熟悉橡胶状态方程，掌握一般修正。
5、熟悉橡胶和热塑性弹性体结构与性能的关系。
橡胶包括天然橡胶和合成橡胶。
弹性体是呈现橡胶弹性的聚合物。
橡胶的通俗概念：施加外力时发生大的形变，外力除去后形变可恢复的弹性材料。
美国材料协会标准（ASTM）规定：20～27℃下，1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min 内至少回缩到原长的1.5倍以下或者在使用条件下，具有106～107Pa的杨氏模量者称为橡胶。
橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复卷曲状态。
橡胶适度交联可阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。
交联可通过交联剂硫磺、过氧化物等与橡胶反应来完成。
对于热塑性弹性体，则是一种物理交联。
1、橡胶和弹性体和物理力学性能橡胶和弹性体和物理力学性能极其特殊：（1）有稳定的尺寸，在小形变（<5%）时，其弹性响应符合虎克定律，像固体；（2）热膨胀系数和等温压缩系数与液体同数量级，说明其分子间作用力与液体相似；（3）导致形变的应力随温度升高而增加，与气体压强随温度升高而增加相似。
2、橡胶弹性的特点（1）弹性形变很大，可高达1000%。
而一般金属材料的弹性形变不超过1%。
产生大形变的原因：柔性长链。
（2）弹性模量小，弹性模量约为105 N/m2。
而一般金属材料弹性模量可1010～1011 N/m2 。
（3）弹性模量随温度升高而增大，因T↑，τ↓，回缩能力↑，模量↑。
而金属材料的弹性模量随温度升高而减小。
（4）形变时有明显的热效应。
把橡皮快速拉伸，温度升高（放热）。
其原因：链段由混乱到规则排列，熵值减小；链段运动时要克服内摩擦而产生热量；分子规则排列会发生结晶，结晶过程是放热过程，因此橡胶被拉伸时放出热量。
4 非线性弹性-橡胶弹性
应变按照受力方式的不同可以分为三种：张应变，切应 变，体应变
单轴拉伸
基 本 的 形 变
拉伸 Tensile
Uniaxial elongation 双轴拉伸 biaxial elongation 等轴 非等轴
简单剪切 Shear
本体压缩（或 本体膨胀）
形状改变而体 积不变 体积改变而形 状不变
(1) 简单拉伸
4.小应变时符合线性弹性，泊松比较大，＝0.49，接近液体， 拉伸时体积保持不变。 5.形变时伴随着热效应，橡胶急速拉伸时伴随 着热效应，并且随着伸长率的增加而增加。 问题：以分子运动的观点解释橡胶具有高弹性的原因
6.弹性模量小，E很小
例如： 钢铁：1.96109N/m2 E=/ －－应力 －－形变 弹性模量是指单位形变所需要 的应力。抵抗外力产生形变的 能力
•橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增.
•橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量.
非线性弹性(橡胶弹 性) 讨论
1 橡胶弹性为熵弹性 2 理想弹性体 3 熵弹性体的模量比较小 4 当伸长率较大时,可能发生拉 伸结晶,内能变化不能忽略
补充作业题 １ 运用热力学第一，二定律推 导 ， U S
f ( l )T ,P T ( l )T ,P
第二步：用统计法定量的计算分子链的末端距和熵，从而 对分子的弹性做出完整的解释 第三步：把孤立的分子链性质用于交联网的结构体系中， 用定量法描述rubber的高弹性
形变
平衡态——可逆形变。橡胶的高弹形变，可 用热力学第一定律和第二定律进行分析 非平衡态——松弛过程形变
假定长度为l0的橡胶试样，在等温进行拉伸, 受力为f , 形变 为dl，由热力学第一定律： dU＝dQ dW (1) 被拉伸时体系做功包括两部分：一部分是拉伸过程中体积 变化所作的膨胀功PdV，另一部分是外力对体系所作的功－fdl dW＝PdV fdl ( 2) 由热力学第二定律：等温可逆过程体系所得到的热量为： dQ＝TdS－－－－－（3 ）
chapter聚合物流变学- 聚合物的线性粘弹性
第5章聚合物的线性粘弹性前面我们讨论了四种模式来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。
线弹性适用于在低于玻璃化温度下的高聚物，非线性弹性适用于高于Tg时的部分交联的高聚物。
在这两种模式的讨论中，线弹性的高聚物的形变是在应力作用时瞬时发生的不随时间而改变；对非线性弹性的橡胶，我们没有考虑其时间依赖性，而是考虑在平衡态时的应变，因而它也不随时间而变。
线性粘性及非线性粘性则适用于高聚物溶液及高聚物熔体。
这四种模式在一定的条件下可应用于高聚物性状的分析。
弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。
受外力时平衡应变瞬时达到，除去外力应变立即恢复。
理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。
受外力时应变随时间线形发展，除去外力应变不能恢复。
实质上，在一般情况下，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，首先高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和粘性；其次高聚物在一般情况下，在恒定应力作用下，应变是随时间而变化的，即应变的时间依赖性(或在应变一定时，应力随时间而变化，即应力的时间依赖性)。
高分子固体的力学行为不服从虎克定律。
当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。
高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随γ而变化。
这是由于流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲(解取向)。
因此，高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。
高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。
弹性最好的材料
弹性最好的材料
弹性最好的材料，无疑是天然橡胶。
天然橡胶是一种高分子化合物，具有优秀
的弹性和拉伸性能，因此被广泛应用于制作橡胶制品，如轮胎、橡胶管、橡胶鞋等。
下面我们将从几个方面来探讨天然橡胶为何是弹性最好的材料。
首先，天然橡胶具有优异的弹性。
它的高分子链结构使得其具有很强的回弹性，即在外力作用后能够迅速恢复原状。
这种特性使得天然橡胶在制作弹簧、减震器等弹性元件时表现出色，能够有效地吸收和缓解外部冲击力，保护其他零部件不受损坏。
其次，天然橡胶具有良好的拉伸性能。
它的高分子链结构能够在外力作用下发
生伸长，而且能够承受较大的拉伸应力而不断裂。
这使得天然橡胶在制作橡胶带、橡皮筋等产品时能够满足不同程度的拉伸需求，具有广泛的应用前景。
此外，天然橡胶还具有优秀的耐磨性和耐老化性能。
它能够在长期使用和恶劣
环境下保持良好的弹性和拉伸性能，不易硬化、龟裂或断裂，因此能够保证制品的使用寿命和安全性。
总的来说，天然橡胶作为弹性最好的材料，具有优异的弹性、拉伸性、耐磨性
和耐老化性能，能够满足各种工程和日常生活中的弹性需求。
它不仅在橡胶制品行业有着广泛的应用，而且在医疗、运动器材、工程材料等领域也有着重要的地位。
因此，天然橡胶无疑是弹性最好的材料之一，其优异的性能将继续受到人们的青睐和广泛应用。
为什么橡胶具有弹性
为什么橡胶具有弹性为什么橡胶具有弹性橡胶可以详细分为天然橡胶、通用橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶几类。
它们广泛应用于工业或生活各方面。
下面我们来看看为什么橡胶具有弹性，欢迎阅读借鉴。
为什么橡胶具有弹性天然橡胶是一种树汁制成物，提取于热带国家的橡胶树。
合成橡胶是由化学原料人工合成的。
二者都是聚合物，都具有良好的弹性。
这是因为橡胶分子中含有5个碳原子和8个氢原子，它们彼此之间接成长链状。
又由于分子在高速运动着，运动中的分子总是互相挤来挤去，因此形成橡胶的高分子链不可能是直线状态，而必然呈卷曲状，而且许多分子会互相纠缠在一起，好像一团不规则的绒线团。
如果用力去拉它，这种卷曲的分子链可以被拉长一些，而去掉拉力后，它又会缩回原来的形状，所以橡胶就具有了弹性。
橡胶物质特性用型橡胶的综合性能较好，应用广泛。
主要有：①天然橡胶。
从三叶橡胶树的乳胶制得，基本化学成分为顺-聚异戊二烯。
弹性好，强度高，综合性能好。
②异戊橡胶。
全名为顺-1，4-聚异戊二烯橡胶，由异戊二烯制得的高顺式合成橡胶，因其结构和性能与天然橡胶近似，故又称合成天然橡胶。
③丁苯橡胶。
简称SBR，由丁二烯和苯乙烯共聚制得。
按生产方法分为乳液聚合丁苯橡胶和溶液聚合丁苯橡胶。
其综合性能和化学稳定性好。
④顺丁橡胶。
全名为顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，简称BR，由丁二烯聚合制得。
与其他通用型橡胶比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性能好，易与天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等并用。
特种型橡胶指具有某些特殊性能的橡胶。
主要有：①氯丁橡胶。
简称CR，由氯丁二烯聚合制得。
具有良好的综合性能，耐油、耐燃、耐氧化和耐臭氧。
但其密度较大，常温下易结晶变硬，贮存性不好，耐寒性差。
②丁腈橡胶。
简称NBR，由丁二烯和丙烯腈共聚制得。
耐油、耐老化性能好，可在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。
此外，还具有耐水性、气密性及优良的粘结性能。