环氧丙烷在盐酸中开环反应的机理

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我 们 提 出 "# 和 %&’反 应 过 程 可 以 表 示 为 d
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0次 要 产 物 1
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由 图 JI和 图 RI次 甲 基 \]^峰 积 分 面 积 比 可 知 ;样 品 %中 45对 75氯 丙 醇 摩 尔 浓 度 之 比 为 Od7e JWJAO %;样 品 J中 为 RWTXO %;与 图 %中 &>峰 NYL 的 面 积 比 大 致 相 同 $可 以 认 为 ;图 %9;I中 [J(的 峰 N为 45氯 丙 醇 ;[Z(的 峰 L为 75氯 丙 醇 $
J%X
L;相 对 峰 面 积 比 MN OML 约 为 JO%$因 此 ;
如 果 按 文 献 P%Q RS机 理 ;则 峰 N 和 峰 L 分 别
为 75氯 丙 醇 和 45氯 丙 醇 的 色 谱 峰 $从 图 %I
可 见 ;样 品 J的 &>谱 图 也 是 峰 N 略 高 于 峰
L;相 对 峰 面 积 比 MN OML 约 为 RO %$若 根
由 于 构 型 不 同 ;受 同 位 及 邻 位 碳 上 氢 核 的 自 旋 藕 合 影 响 而 分 裂 成 亚 甲 基 ’Y_二 组 各 T个 峰 ;而
次 甲 基 Y甲 基 上 的 氢 核 分 别 分 裂 为 %E个 和 J个 峰 $VK TWE%YRWX‘YRWT[Y%WR处 的 几 组 峰 分 别
第 +0卷 第 #期 #%%%年 ;月
应 用 化 学 43ACNVNg*LKCQP*@Q22PANB 43NEAVSKO
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环 氧 丙 烷 在 盐 酸 中 开 环 反 应 的 机 理
张 胜 帮 !! 邵 利 民 邵 学 广 张 汉 昌 林 祥 钦 !
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样 品 $)取 -UP环 氧 丙 烷 (加 入 一 定 体 积 的 盐 酸 在 常 温 下 反 应 制 备 2* 开 环 反 应 产 物 (不 经 过 萃 取 c蒸 馏 等 处 理 而 直 接 用 于 采 样 分 析 , 结 果 与 讨 论
对 照 >4和 CEK 的 分 析 结 果 (样 品 +c#的 >4谱 均 出 现 #个 基 线 分 离 开 的 色 谱 峰 d ce ( 保 留 时 间 分 别 约 为 &#Zc&0Z(分 别 对 应 于 两 种 氯 丙 醇 的 异 构 体 ,由 图 +f可 见 (峰 d 略 高 于 峰
"中 国 科 学 技 术 大 学 化 学 系 合 肥 #$%%#&’
关 键 词 环 氧 丙 烷 (开 环 反 应 (机 理 中 图 分 类 号 )*&#+,#-
一 般 认 为 环 氧 丙 烷 2* 和 345的 开 环 机 理 与 烯 烃 的 亲 电 加 成 机 理 相 似 6+7$8,环 氧 丙 烷 在 盐 酸 中 首 先 质 子 化 (亲 核 试 剂 459 从 氧 的 背 后 向 环 上 的 +个 碳 原 子 进 攻 (将 环 打 开 ,459 主 要 进 攻 可 以 形 成 最 稳 定 正 碳 离 子 的 4#原 子 (因 而 产 物 中 45主 要 加 成 在 4#上 生 成 #/氯 /+/丙 醇 ( 即 :氯 丙 醇 ,而 另 有 文 献 报 道 6;8次 氯 酸 与 丙 烯 反 应 的 产 物 中 (.%<为 =/氯 丙 醇 (即 +/氯 #/丙 醇 ,本 文 在 重 复 了 相 关 的 实 验 后 (通 过 核 磁 共 振 和 气 相 色 谱 对 这 些 反 应 进 行 了 研 究 ,结 果 表 明 (环 氧 丙 烷 与 345的 反 应 产 物 同 丙 烯 氯 醇 化 的 产 物 类 似 (其 主 要 产 物 都 是 =/氯 丙 醇 ,
++%#>4型 气 相 色 谱 仪 "上 海 分 析 仪 器 厂 ’(*?/+型 毛 细 管 柱 "大 连 化 学 物 理 研 究 所 ’(检 测 器 )@AB,载 气 )C#,气 体 压 力 )C# %D$E2F(空 气 %D+&E2F(3# %D++E2F,载 气 柱 前 压 ) %D%;E2F,进 样 器 温 度 +0%G(柱 温 &%G(检 测 器 温 度 +-%G,BEH/-%%E3I核 磁 共 振 波 谱 仪 "德 国 JKLMNK公 司 ’,3OPQ 系 列 恒 压 恒 流 源 "延 边 永 恒 化 学 仪 器 厂 ’(用 自 行 设 计 的 电 解 槽 "阴 极 为 钛 网 (阳 极 为 镀 有 KR*# 和 ST*# 的 钛 网 ($$&#型 阴 离 子 隔 膜 (电 极 距 离 $7 UU’电 解 产 生 次 氯 酸 ,使 用 23V/#酸 度 计 "上 海 第 二 分 析 仪 器 厂 ’和 饱 和 甘 汞 电 极 "V4N’测 试 溶 液 的 W3,使 用 4B45$ 在 V@X -%%D+$E3I(SNX $%%M(SBX +&$1;(VAX $#0&1(2+X &D#%YZ(BNX ;D-%YZ(2P+X $D%%[\(用 4B45$ 作 溶 剂 (将 样 品 配 制 成 体 积 分 数 为 +%<的 溶 液 (用 +3 CEK谱 测 定 ,环 氧 丙 烷 "42(上 海 试 剂 一 厂 ’(丙 烯 "南 京 特 种 气 体 制 造 厂 (..D.<’( 其 他 试 剂 均 为 分 析 纯 ,
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参 考 文 献
) t6hflu;8ellfhvw>b!axyz{| }!x~!;)4.:;Fd3: 2 8ellfhvw;wv"hew>b!axyz{| }!x~!;)43*;#d,4/)43);$d).3) , ""%6h&g’ (;uf&)"’’&l*+>,z-./x~0z1|;)4@@;\031d:4c . u23&e’ &>yz{|14a.5x~!6~!74a.5;)4@.;F8d,c.
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应 用 化 学
第 ):卷
比 !"#$!%&’()$*+,-)$ )+./0,1%&’浓 度 0)+2- 3+456’7819"# 浓 度 0,+.- ):+256’781 变 化 条 件 下 进 行 实 验 ;结 果 表 明 ;!<$!= 均 近 似 为 2+*$)>
在 不 同 温 度 下 的 反 应 ;显 现 了 变 化 的 产 物 比 例 >以 浓 度 为 )+256’78%&’与 2*?"# 进 行 反 应 的 结 果 列 于 表 )>结 果 显 示 随 着 反 应 温 度 从 *-@3A;!<7!= 从 2+2,下 降 到 )+@4;即 <B 氯 丙 醇 占 的 比 例 减 小 ;=B氯 丙 醇 的 比 例 增 加 ;但 <B氯 丙 醇 的 含 量 仍 高 于 =B氯 丙 醇 >
我 们 考 察 了 不 同 反 应 条 件 下 fg 在 U>8中 的 开 环 加 成 反 应 $考 虑 到 萃 取 Y蒸 馏 有 可 能 引 起 某 些 变 化万 ;方所数 以据 用 样 品 R系 列 的 反 应 液 不 经 过 萃 取 和 蒸 馏 等 处 理 ;直 接 采 样 做 &>测 定 $在 JEQJXh下 ;分 别 在 =%?以 fg与 R倍 =体 积 比 ?的 X-,8iGU>8反 应 %Q[E-"6H=J?摩 尔 浓 度
样 品 +)取 -UP环 氧 丙 烷 (加 入 +-UP盐 酸 "-U]5^P’常 温 反 应 约 +%UT_(用 #%UP445; 萃 取 (蒸 馏 除 去 445;(收 集 +#07+$;G馏 分 (氯 丙 醇 摩 尔 分 数 大 于 ..<,
样 品 #)以 &%‘^PCF45水 溶 液 于 电 解 槽 中 在 电 流 密 度 ab 为 0-%Q^U#cW3 &D;c常 温 下 电 解 #-UT_后 (通 入 丙 烯 "#-7 -%UP^UT_’$%UT_(由 于 氯 醇 化 反 应 (产 物 溶 于 水 溶 液 中 (因 为 加 445;萃 取 时 发 生 混 浊 难 以 分 层 (所 以 取 ;%UP反 应 液 用 #%UP4345$二 次 萃 取 (常 压 下 蒸 馏 (收 集 &+7&-G的 馏 分 (得 到 约 含 摩 尔 分 数 为 #%<氯 丙 醇 的 4345$溶 液 ,