碳酸镁晶须的制备、表征与分析方法

１ 实验方法
１．１碳酸镁晶须的合成 将碳酸钠（工业纯）与碳酸氢钠（工业纯）按一定的物料比溶解成混合水溶液，测定ｐＨ值为９．５。
将氯化镁溶液（１．０ ｍｏｌ／Ｌ）加入到Ｎａ２Ｃ０３一ＮａＨＣＯ，体系中，搅拌２０ ｍｉｎ，静置老化２ ｈ。然后抽滤分离 出碳酸镁晶须固体，于１２０℃烘干２ ｈ；滤液添加一定量的碳酸钠及碳酸氢钠，调整到溶液的ｐＨ值 至９．５，重复合成碳酸镁晶须，整个反应仅消耗碳酸钠与氯化镁，另一产物氯化钠的分离超出了本文研 究范围。 １．２产物的分析
参考文献
［Ｉ］周祚万．晶须的特点及其产业化前景分析［Ｊ］．新材料产业，２００２（６）：１８—２１． ［２］ｕｕ Ｆ，ＸＩＡＮＧ Ｌ，ＪＩＮ Ｙ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，１９
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ＳＨＡＯ Ｍｉｎｇｈａｏ，ＳＨＩ Ｙｏｎｇｇａｎｇ，ＨＵ Ｚｅｓｈａｎ
（Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｏｉｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ＆Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬＥＵ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００１６，Ｃｈｉｎａ）
ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｍｇｃ０３ ｗｈｉｓｋｅｒ ＷａＳ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＭｇＣｌ２一ＮａＣ０３一ＮａＨＣ０３．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ Ｏｉｌ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｗｈｉｓｋｅｒ
在首次反应后，分离出碳酸镁晶须，溶液中主要含碳酸氢钠及钠离子、镁离子、碳酸根离子等，碳酸 氢钠在碳酸镁晶须制备过程中主要起到调节ｐＨ值的作用，以上研究表明碳酸氢钠并不被反应所消耗， 因此理论上只需补充适量的碳酸钠将ｐＨ值调节到初始状态即可继续重复晶须合成，实验表明如此制 备的碳酸镁晶须其光滑性与完整性仍然很好，所不同的是制得的晶须比初始反应制得的更细，即晶须的 长径比更大，大的长径比也是晶须合成中所追求的目标之一，具体反应机理与氯化钠的回收已超出本研 究的范围。
收稿日期：２００７—０１—０９ 作者简介：邵明浩，男，硕士，主要从事晶须材料的制备研究。
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本文采用工业碳酸钠及碳酸氢钠与工业盐湖氯化镁合成了碳酸镁晶须并研究了合成热力学条件， 对产物结构进行了表征。目前虽有检测分析矿物中碳酸盐含量的国家标准方法，但方法涉及高温热处 理、特殊装置及条件，而在碳酸镁晶须的生产中因易于生成碱式碳酸镁，经常需要测定产物中镁与碳酸 根的物质的量比，为此有必要研究简便快速且不需特殊装置的分析技术。
用盐酸溶液溶解１．０ ｇ产物，用氨水调节ｐＨ值至１１，采用络黑Ｔ（分析纯试剂）作指示剂，用硫酸镁 （分析纯试剂）标准溶液（Ｏ．０５５ ｍｏｌ／Ｌ）与ＥＤＴＡ二钠（分析纯试剂）标准溶液（０．０５５ ｍｏｌ／Ｌ）采用络和 反滴定法测定镁离子的含量。用氢氧化钠吸收法间接测定产物中碳酸根离子的含量，从而确定碳酸镁 晶须中碳酸根的含量。 １．３产物的表征
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图１碳酸镁晶须形貌
氯化铗与碳酸钠物质的量比 图２溶液ｐＨ对反应物物质的量比的关系
在此溶液中滴加氯化镁溶液并不断搅拌，用ｐＨ计跟踪测量体系反应过程中的ｐＨ值变化，结果如 图２所示。随着氯化镁量的加入，体系的ｐＨ值不断下降，当ｐＨ下降到８．２后，反应达到终点，此时，通 过计算知氯化镁与碳酸钠是等当量反应；继续滴加氯化镁溶液，体系的ｐＨ值呈水平曲线，ｐＨ值基本上 保持恒定。据此可以推断碳酸氢钠在此过程中并未参加反应而仅仅是起到控制ｐＨ的作用，而且过量
目前无机镁盐晶须的研究主要以碱式硫酸镁为主，其制备方法涉及到较高的温度及高压，直接导致 生产成本的提高瞳－５］。其他含镁晶须的研究主要涉及氧化镁与其他金属氧化物生成的混合氧化物晶 须，如ＭｇＡｌ２０４晶须哺］、Ｍｇｏ—Ｎｉｏ纤维０７１、Ｍ９２ＳｉＯ。晶须哺１、ＭｇＣｒ２０。晶须一。以及其它混合氧化物晶 须【ｌ ０ｌ。王万平、张懿Ｈ¨虽然申报了用碳酸氢镁溶液及添加剂合成碳酸镁晶须的专利，但没有对产物晶 须进行表征，比如他们认为产物分子式为ＭｇＣＯ，·ｎＨ：０，其中ｎ＝１—５，而作为晶须材料其组成应该具 有固定值。国外没发现相关研究报道。
表２碳酸根含量样品分析结果
万方数据
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综合以上分析结果，考虑实验测定值的置信区间，１分子碳酸镁晶须中镁离子与碳酸根离子的物质的 量比应为１．０。由此可推断反应产物为ＭｇＣＯ。，设产物中含ｎ个水分子，产物分子式为ＭｇＣＯ，·ｎＨ：Ｏ。 根据下式计算水分子个数：
ｌ／（Ｍ，（ＭｇＣ０３）＋１８ｎ）＝Ｎ Ｍｒ（ＭｇＣＯ，）为碳酸镁相对分子质量，Ⅳ为１．０ ｇ碳酸镁晶须中所含镁离子的物质的量。将数据代人计 算得ｎ＝１．３，考虑到吸附水所造成的误差，可确定碳酸镁晶须中所含水分子的数为１，产物分子式为 ＭｇＣＯ，·Ｈ：Ｏ。此结果与热重分析结果吻合。 ２．５碳酸氢钠溶液的回收再利用
热至３０℃，最后用酸碱滴定法测定所吸收二氧化碳的
总量。由此计算晶须中碳酸根的总量。为了证实此实 验装置所测结果的正确性与可靠性，用分析纯碱式碳
电磁搅 拌嚣
酸镁（（ＭｇＣＯ，）。Ｍｇ（ＯＨ）２·５Ｈ：Ｏ）做校正实验：称取
图５碳酸根含量分析装置
１．０ ｇ的碱式碳酸镁，利用此装置测定ｃｏｌ一的含量，结果见表１，测定３次取平均值，结果为１．０ ｇ碱式
ｄｉａｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｗｈｉｓｋｅｒ ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＭｇＣ０３。Ｈ２ ０．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｗｈｉｓｋｅｒ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
晶须是在人工控制条件下培植而成的高纯度单晶材料，通常长径比大于１０，原子排列高度有序，结 构比较完整，不含有通常材料中存在的缺陷（晶粒界、亚晶界、空洞等），其强度接近于完整晶体材料的 理论值，其高的长径比类似短纤维，是一种很好的复合材料强化增韧改性材料，效果远远超过目前大量 使用的各种增强剂…。晶须在机械、汽车、化工、生物医学和日用工业中广泛得到应用。用廉价晶须替 代现有昂贵的晶须加强材料（如氧化锌晶须、碳化硅晶须）是材料科学重要研究目标之一。无机镁盐晶 须作为晶须的一种，其应用广泛，价格低廉，是十分重要的无机材料。
未被充分表征的碳酸镁盐晶须。
２．３产物的热重分析结果
图４是碳酸镁晶须的热重分析结果，从图中 可以看出，在２３０℃以前样品有大约１．３３％的失
２口／（。） 图３碳酸镁晶须的Ｘ射线衍射谱
重，这可归于吸附水的脱出，在２３０℃到４３０℃之间有
一显著失重，失重量约１７．９４％，然后从４３０℃开始至
米
５５０ ｃｃ又有一显著失重，随后有缓慢失重。考虑到实 、～ 铽
采用光学显微镜观察反应产物形貌，并用数码相机提取形貌图象，用计算机分析，以获取产物的形 态、长度、长径比等信息。用ｘ射线衍射仪对样品的晶相结构进行分析。采用热重分析仪测定产物中 结晶水含量，升温速度１０ ｏＣ／ｒａｉｎ，以氮气作载气。
２结果与讨论
２．１碳酸镁晶须的合成热力学 众所周知，将氯化镁与碳酸钠溶液混合只能得到碱式碳酸镁的颗粒，笔者发现在ｐＨ值较低的情况
（４）：７８４—７８８． ［３］ＸＩＡＮＧ Ｌ，ＬＩＵ Ｆ，ＪＩＮ Ｙ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｎｎａｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙａ－
验误差，计算表明以上热重分析结果符合化学式为 奄 ’ｈ
ＭｇＣＯ。·Ｈ：０的分解，其中一个分子的结晶水２３０℃ 蜒
开始脱出，碳酸镁在４３０℃左右开始分解，到６００℃碳
酸镁分解达９１．００％，以后的缓慢失重表明只要在５５０ ℃左右保温一定时间，碳酸镁晶须应该可以完全分解。 鉴于热分析的误差较大，以上结果尚不能充分表明此
碳酸镁中ｃｏｌ一的物质的量为０．００８ ２００ ｔｏｏｌ，标准方差０．０００ １０３，置信区间为０．００８ ２００±ｏ．０００ ０６０，
理论上１．０ ｇ碱式碳酸镁中ｃｏｌ一含量为０．００８ ２６ ｔｏｏｌ，实验结果有一定负误差但在误差范围内，方法
可靠。
表１碳酸根含量标样分析结果
利用这种方法测定了碳酸镁晶须中碳酸根离子的含量，测定３次取平均值，结果如表２所示，１．０ ｇ 碳酸镁晶须样品中含碳酸根离子０．００８ ８６±Ｏ．０００ ０６６ ｍｏｌ，含镁离子０．００９ ２９±０．０００ １２９ ｔｏｏｌ。
万方数据
氯化镁溶液对碳酸镁晶须的成长没有影响。
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２．２碳酸镁晶须的晶相结构
图３是产物碳酸镁晶须的ｘ射线衍射谱，现 ≈
有粉末衍射数据库中无法找到与这些衍射峰相 之
侧
匹配且具有合理组成的物种，如碳酸镁、碱式氯 崽
化镁、碱式碳酸镁以及ＮａＭｇ（ＯＨ），，而且产物与
酸反应放出二氧化碳，这说明产物确实是一种尚
下，碳酸镁晶须产率较低且不均匀，而在过低的ｐＨ条件下碳酸镁会水解成可溶的碳酸氢镁。研究发现 当碳酸钠与碳酸氢钠混合溶液初始ｐＨ值控制在９．５左右时，所获得的晶须光滑性、均匀性、长径比较 好，过高过低均不理想。结果如图１，在图ｌ中选取有代表性的２０根左右的晶须。用计算机提取碳酸 镁形貌所用软件进行分析知晶须长约１００ ｌａ，ｍ，直径１０—２０ Ｉｘｍ，长径比在５—１０。
ｔ／℃ 图４碳酸镁晶须的热重分析结果
晶须产物就是ＭｇＣＯ，·Ｈ：０。下面采用元素分析的方 法来进一步分析此晶须的组成。
２．４元素分析方法的建立及分析结果
笔者设计了如图５所示的装置，将适量稀硫酸滴
加到碳酸镁晶须一水体系中，稀硫酸与晶须反应生成
的二氧化碳将被氢氧化钠吸收，上部的气球将缓冲压
力并密闭体系，于室温下反应４—５ ｈ，反应后期适当加
第２４卷第ｌ期 ２螋§生！且
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文章编号：１６７２—７８４３（２００８）ｏｌ一００３７一０４
ＶｏＬ．２４ Ｎｏ．１
Ｉ§旦：２嫂墨
碳酸镁晶须的制备、表征与分析方法
邵明浩，史永刚，胡泽善
（后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆，４０００１６）
ｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐＨ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ９．５ Ｃａｎ ｓｉｒｅ ｓｍｏｏｔｈ ｗｈｉｓｋｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｉｔｈ ５～１０ ｉｎ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ａｂｏｕｔ １００
ｌｅｎｇｔｈ舳ｗｅｌｌ躺１０～２０岬ｉｎ ｐ．ｍ ｉｎ
反应中碳酸氢钠不消耗，可通过连续添加碳酸钠制备碳酸镁晶须。所制得的碳酸镁晶须化
学式为ＭｇＣ０３·Ｈ：０。
关键词碳酸镁；晶须；制备 中图分类号：０７８４
文献标识码Ａ
Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ
３结论
在室温下，可用Ｎａ２ＣＯ，一Ｎ。ＨＣＯ，体系与氯化镁溶液反应制备碳酸镁晶须，无须加入晶种异相成核。
制得的晶须长约１００岬，直径１０—２０斗ｍ，长径比在５—１０。所制得的晶须化学式为Ｍｇｃｏ，·Ｈ：０。碳
酸氢钠所起的作用主要是改变体系的初始ｐＨ值，当调节体系初始ｐＨ值在９．５左右时，所获得的晶须 光滑性、长径比最好。
摘要采用溶液法在ＭｇＣｌ：一Ｎａ２Ｃ０３一ＮａＨＣ０３溶液中制备出了碳酸镁晶须，分析了
wenku.baidu.com
ｐＨ值对晶须生长的影响，运用热重分析和ＸＲＤ对晶须形貌和晶相结构进行了表征，建立了 简便快速的化学分析方法对晶须的化学组成进行了分析。结果表明：ｐＨ值在９．５以下制得
的碳酸镁晶须的光滑性、长径比最好，晶须长约１００ Ｉ．Ｌｍ，直径１０一２０“ｍ，长径比在５—１０。
ｗａｇ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｗｈｉｓｋｅｒ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｒｍａｌ ｗｅｉｇｈｔ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧ）ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆ－
ｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）．Ａ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｒａｐｉｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ Ｗａｇ ｄｅｓｉｇｎｅｄ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｗｈｉｓｋｅｒ Ｗａｇ ａｎａｌｙｓ－