11-微量元素地球化学

1.微量元素概念
微量元素难以形成独立相，在矿物中主要存在形式: (1) 吸留(occlusion)：在晶体的增生中吸附在晶面的杂 质被后来增生的晶层所圈闭； (2) 在固溶体中呈类质同象替代主要组分：在晶体晶 格的规则位置，微量元素替代主要组分； (3) 间隙固溶体(interstitial solid solution)：与上类似， 只是微量元素占据的是晶格中的间隙位置。
2.微量元素分配系数
2.1亨利定律 - 稀溶液定律（ai=KhXi）
2.微量元素分配系数
2.2能斯特定律
Comp. I
实验观察：
在共存相和中加入组份I，平衡后组份 I 在和相中的浓度比例保持为常数， 而与加入的组份I的量无关。
2.微量元素分配系数
2.2能斯特定律 在一定温度（T）和压力（P）条件下，对包含两相α
(KD or D) «1
compatible elements are concentrated in the solid
(KD or D) »1
2.微量元素分配系数
Which are incompatible? Why?
Table 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic Rocks
即：
Xi() Xi()
K•K Kh h(( ))
KD(T,p)
2.微量元素分配系数
能斯特分配定律—在给定溶质、溶剂及温度和压力下， 微量元素i在两相间的浓度比值为常数KD，它与温度和 压力有关，与i的浓度无关(在一定浓度范围内)。两相中 的浓度比值就是能斯特分配系数（摩尔分配系数）。
分配系数：
2.微量元素分配系数
1.微量元素概念
Table 8-3. Chemical analyses of some
representative igneous rocks
Peridotite Basalt Andesite
SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO
42.26 0.63 4.23 3.61 6.58
49.20 1.84
(矿物相)与β(液相)的体系中，溶质i（微量元素）在两
相之间平衡分配的条件是它们在两相之间的化学势相等:
μiα＝μiβ μiα和μiβ分别为微量元素i在α相和β相中的化学位。
用热力学活度 表示： μi()=μi0()+RTlnai() μi()=μi0()+RTlnai()
ai() ai()
e(i0()i0()〕 /RTK(T,p)
如由60%橄榄石，25%斜方辉石，10%单斜辉石和 5%石榴石组成的假想石榴石橄榄岩，KD(Ce)橄榄石/熔体＝ 0.001，KD(Ce)斜方辉石/熔体＝0.003，KD(Ce)单斜辉石/熔体＝0.1， KD(Ce)石榴石/熔体＝0.02，Ce的总分配系数:
DCe＝0.6×0.001＋0.25×0.003＋0.1×0.1＋ 0.05×0.02＝0.012
1.微量元素概念
1.2 微量元素地球化学分类 Major elements: 主量(常量)元素-大多数地质物质中 含量大于0.1%的元素: O，Si，Al，Fe，Ca， Na， K， Mg。造岩矿物的基本组成。 用氧化物质量百分比表示。
Trace elements: 微量元素-大多数地质作用中含量小 于0.1%的元素。 除主量 (总重量丰度占99%左右)以外 呈微量 (<0.1wt%)的元素。
Olivine Opx
Rb
0.010 0.022
Sr
0.014 0.040
Ba
0.010 0.013
Ni
14
5
Cr
0.70
10
La
0.007 0.03
Rare Earth Elements
Ce
0.006 0.02
Nd
0.006 0.03
Sm
0.007 0.05
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Eu
0.007 0.05
Dy
0.013 0.15
1.微量元素概念
微 量 元 素 分 类 图
2.微量元素分配系数
2.1亨利定律 - 稀溶液定律 在电解质溶液中，由于离子之间相互制约作用的存在， 使得离子不能发挥出其浓度数值所示的作用，于是引入 了活度。 活度（ai）：在相j中组分i在给定压力P、温度T和组成时
的化学势μ与在标准态时的化学势μ0之差。
分配系数可以浅略理解成在晶体/溶体的体系中，元素 进入晶体的能力 不相容元素：K或D1，倾向于富集在熔体相 相容元素：K或D 1，倾向于富集在结晶相 微量元素的相容或不相容，取决于所涉及的体系，及矿 物与熔体的类型。
2.微量元素分配系数
incompatible elements are concentrated in the melt
成的矿物，基质代表熔体相)，或测定现代火山熔岩流 中矿物与淬火熔 体(玻璃)以及测 定岩石中共存矿 物(求得元素的 矿物/矿物分配 系数)。
2.微量元素分配系数
存在的问题: ① 很难证明整体斑晶和熔体是否达到了平衡（矿物
成分带状分布）
② 用手工或磁选难以获得纯矿物（基质污染，不透 明矿物掺入）
③ 难于知道体系在什么条件(温度压力)下达到平衡 以及在岩浆冷却和上涌过程中已存在的斑晶是否 发生过某种再平衡或蚀变
2.微量元素分配系数
2.4影响分配系数的因素 1）离子半径和离子电价
离子半径和离 子电价对元素 在矿物晶格中 能否发生替换 和替换程度起 决定作用。
2.微量元素分配系数
2）实验测定法 通过实验使一种矿物和一种液体(熔体或溶液)处于平衡， 或使两种矿物达到平衡，并使微量元素在两相中达到 溶解平衡，然后测定该元素在两相中的浓度，得出分 配系数。分为两类：化学试剂合成和直接采用天然物 质为初始物质法
存在的问题:
1. 难于证明平衡是否达到的问题； 2. 难将矿物与富集微量元素的相分离干净； 3. 难于将淬火时在晶体周围形成的杂质清除掉； 4. 实验采用的微量元素浓度远远高于自然体系。
定义4：在所研究体系中的含量低到可以近似地用稀溶 液定律描述其地球化学行为的元素。
1.微量元素概念
Three dimensional histogram illustrating the abundance of the elements (as the log of mole fraction) in the silicate portion of the Earth (the “Bulk Silicate Earth”; BSE) (White，2002) 。
1.微量元素概念
1.1微量元素概念
定义1：将各种地质体系中呈微量或痕量(<0.1wt%)的 元素称为微量或痕量元素。
定义2：构成物质的常量元素之外，用现代分析技术可 以检测出的所有元素。
定义3：矿物中不记入分子式而在该矿物中存在的元素。 如锆石(ZrSiO4)中的Zr，铬铁矿(FeCr2O3)中的Cr和 独居石(Ce,La)PO4中的Ce和La等
0.582 1.940 0.023 2.024 1
0.583 4.700 0.020 1.740 1.5
0.542 6.167 0.023 1.642 1.4
0.506 6.950 0.019 1.563
* Eu3+/Eu2+ Italics are estimated
2.微量元素分配系数
总分配系数 n D= Wi • KDi i 1 n为含元素i的矿物数，Wi为每种矿物在集合体中所占 的重量百分数， KDi为元素在每种矿物与熔体间的简单 分配系数。
本章内容
1. 微量元素的概念 2.微量元素在共存相中分配规律 3.岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型 4.稀土元素地球化学 5.微量元素的示踪意义
1.微量元素概念
微量元素地球化学是研究微量元素在地球及其子系 统中的分布特征、化学作用及化学演化的一门分支学科。 微量元素组成是研究各种地质—地球化学作用过程的重 要工具。利用微量元素组成和变化特征可以了解岩石/矿 床的成因和演化信息，揭示壳—幔物质交换等各种地球 化学动力学过程。
根据能斯特定律，分配系数应该由两部分组成：平衡体 系中固相（结晶相）和液相（基质）的微量元素浓度。 目前最常采用的有两种方法：直接测定法和实验测定法
2.微量元素分配系数
1）直接测定法：斑晶-基质法 直接测定地质体中两平衡共存相中元素浓度，并按能
斯特分配定律计算元素的分配系数。 测定火山岩中斑晶矿物和基质(斑晶代表结晶过程中形
2.微量元素分配系数
交换分配系数/标准化分配系数 一个元素a的分配系数用另一个元素b的分配系数作归一 化处理（即两个元素分配系数的比值）。
实际上为理想溶液中，微量元素与主量元素之间的平衡 置换常数。
2.微量元素分配系数
2.3分配系数测定 在微量元素地球化学研究中，分配系数是其核心问题之 一，没有分配系数资料，微量元素的定量模型是无法建 立的。一般地球化学文献中所引用或讨论的是上述能斯 特分配系数或称简单分配系数，它是指在恒温恒压下， 微量元素在两相（多数情况下是晶体相－矿物和液相－ 熔体）之间的平衡浓度比。
Er
0.026 0.23
Yb
0.049 0.34
Lu
0.045 0.42
Data from Rollinson (1993).
Cpx Garnet Plag Amph Magnetite
0.031 0.042 0.071 0.29
0.060 0.012 1.830 0.46
0.026 0.023
0.23 0.42
7 0.955
0.01
6.8 29
34 1.345
0.01 2.00 7.4
0.056 0.001 0.148 0.544 2
0.092 0.007 0.082 0.843 2
0.230 0.026 0.055 1.340 2
0.445 0.102 0.039 1.804 1
0.474 0.243 0.1/1.5* 1.557 1
2.微量元素分配系数
2.1亨利定律 - 稀溶液定律
稀溶液的性质：溶质与溶剂之间相互作用可以忽略。 溶质：含量较少的部分 溶剂：较多的部分
微量元素作为次要组分出现在体系中，可作为溶质对待
在无限稀释的溶液中，溶质的活度ai与溶质摩尔浓度Xi 成正比。即：Xi→0时，有
ai=KhXi 式中: Kh为亨利常数，只受温度、压力影响，而与浓度 无关。
72.82 56.19
0.28
0.62
13.27 19.04
1.48
2.79
1.11
2.03
0.06
0.17
0.39
1.07
1.14
2.72
3.55
7.79
4.30
5.24
1.10
1.57
Total
98.75 99.06
99.3 99.50 99.23
1.微量元素概念
相容元素(Compatible elements): 岩浆结晶或固相部 分熔融过程中偏爱矿物相的微量元素； 不相容元素(Incompatible elements): 岩浆结晶或固相 部分熔融过程中偏爱熔体或溶液相的微量元素。 也称 为亲岩浆元素(hygromagmatophile)。 高场强元素(high field strength elements-HFSE): 离子 半径小的高电荷阳离子 (离子电位>3.0)。Zr， Hf， Nb， Ta， Th， U， Ti， REE。 低场强元素(low field strength elements-LHSE): 离子半 径大的低电荷阳离子(离子电位<3.0)。 又称大离子亲 石元素(large ion lithophile elements-LILE)。K， Rb， Cs， Sr， Ba。 此组元素更活泼， 特别在涉及流体相的 体系中。
➢元素的地球化学迁移、活度积、共同离子效应、 盐效应、胶体及其特征、标准电极电位或标准氧化 -还原电位、地球化学梯度和地球化学障 ➢水－岩化学作用的基本类型 ➢络合物的不稳定常数的意义 ➢介质pH值对元素迁移的控制、 ➢氧化还原反应的地球化学意义 ➢风化壳的分带及硅、铝和铁的分异演化 ➢矽卡岩化
五、微量元素地球化学
15.74 3.79 7.13
57.94 0.87
17.02 3.27 4.04
MnO
0.41
0.20
0.14
MgO
31.24
6.73
3.33
CaO
5.05
9.47
6.79
Na2O K2O H2O+
0.49
2.91
3.48
0.34
1.10
1.62
3.91
0.95
0.83
Rhyolite Phonolite