抗氧化剂的作用机理研究进展

抗氧化剂的作用机理研究进展

摘要：食品抗氧化剂的作用比较复杂。BHA和BHT等酚型抗氧化剂可能与油脂氧化所产生的过氧化物结合，中断自动氧化反应链，阻止氧化。抗坏血酸、异抗坏血酸及其钠盐因其本身易被氧化，因而可保护食品免受氧化。另一些抗氧化剂可能抑制或破坏氧化酶的活性，借以防止氧化反应进行。研究食品抗氧化剂的作用机理并合理使用抗氧化剂不仅可延长食品的贮存期，给生产者、经销者带来良好的经济效益，也给消费者提供可靠的商品。

关键词：抗氧化剂作用机理自由基现状前景展望

食品的变质，除了受微生物的作用而发生腐败变质外，还会和空气中的氧气发生氧化反应。食品氧化不仅会使油脂或含油脂食品氧化酸败(哈败)，还会引起食品发生退色、褐变、维生素破坏，从而使食品腐败变质，降低食品的质量和营养价值，氧化酸败严重时甚至产生有毒物质，危及人体健康。防止食品氧化变质，在食品的加工和储运环节中，除采取低温、避光、隔绝氧气以及充氮密封包装等物理的方法还可以配合使用一些安全性高、效果大的食品抗氧化剂以防止食品发生氧化变质。

1 食品抗氧化剂的定义

食品抗氧化剂是指防止或延缓食品氧化，提高食品稳定性和延长食品储藏期的食品添加剂。具有抗氧化作用的物质有很多，但可用于食品的抗氧化剂应具备以下条件：①具有优良的抗氧化效果；

②本身及分解产物都无毒无害；③稳定性好，与食品可以共存，对食品的感官性质(包括色、香、味等)没有影响；④使用方便，价格便宜。[1]

2 食品抗氧化剂的分类

目前，对食品抗氧化剂的分类，按来源可分为人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂(如茶多酚、植酸等)。按溶解性可分为油溶性、水活性和兼溶性三类。油溶性抗氧化剂有BHA、BHT等；水溶性抗氧化剂有维生素C、茶多酚等；兼溶性抗氧化剂有抗坏血酸棕榈酸酯等。按作用方式可分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。[2]

3 食品抗氧化剂的作用机理

由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相同，归纳起来，主要有以下几种：

一是抗氧化剂可以提供氢原子来阻断食品油脂自动氧化的连锁反应，从而防止食品氧化变质；

二是抗氧化剂自身被氧化，消耗食品内部和环境中的氧气从而使食品不被氧化；

三是抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质。

四是将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。[3]

3.1 自由基吸收剂[4]

这类抗氧化剂能吸收氧化产生的自由基, 阻断自由基链锁反应。将油脂被氧化产生的自由基转变为稳定的产物, 消除脂类氧化的自由基反应。自由基吸收剂如BHA( 丁基羟基茴香醚) 、BHT ( 二丁基羟基甲苯) 、TBHQ( 特丁基对苯二酚) 、没食子酸酯( 包括其丙酯、辛酯、十二酯) 、对羟基苯甲酸酯( 包括其甲酯、乙酯、丙酯) 、生育粉( 维生素E) 、抗坏血酸及其衍生物等。一般情况下，空气中的氧首先与脂肪分子结合产生ROO∙自由基，自由基吸收剂提供氢给予体AH，即将ROO∙自由基吸收形成氢过氧化物。

ROO∙ + AH∙→ROO + A∙

但产生的A∙自由基必须比ROO∙自由基更稳定。实践证明, 酚类抗氧化剂与脂类自由基反应生成的自由基比较稳定。脂类氧化产生的另一个自由基R∙，可以被自由基吸收剂的电子接受体消除。另外，在生物组织中, 维生素K便是电子接受体, 可以直接消除R∙自由基。

3.2 酶抗氧化剂[5]

在生物体中, 各类自由基将酯类化合物氧化并产生过氧化物。酶抗氧化剂黄质氧化酶可以与产生的过氧化物作用生成超氧化物自由基，超过氧化物自由基又被超氧化物歧化酶作用形成过氧化氢。过氧化氢又被过氧化氢酶作用转变为氧和水。牛奶不变质起主要作是牛奶中包含黄质氧化酶和超氧化物歧化酶。

3.3 氧清除剂

氧消除剂是用以出去食品中的氧而延缓氧化反应发生的物质，常用的有抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸(钠)以及酚类物质等。当抗坏血酸作为氧清除剂是必须处于还原态，反应后被氧化成脱氢抗坏血酸。在含油食品中抗坏血酸棕榈酸酯的溶解度较大，抗氧化活性更强，而在顶部空间有空气存在的罐头和瓶装食品中，抗坏血酸清除氧的活性很强。当抗坏血酸与自由基吸收剂结合使用是抗氧化效果更好。

3.4 金属离子螯合剂

油脂中包含微量的金属离子, 特别是两价或高价态重金属离子。他们之间具有合适的氧化还原势, 可缩短自由基链锁反应引发期, 加快酯类化合物的氧化速度。EDTA, 柠檬酸, 磷酸衍生物等能与金属离子起螯合作用, 因而阻止了金属离子的促酯类氧化作用。

3.5 单线态氧淬灭剂[6]

β-胡萝卜素是有效的单线态氧淬灭剂，因而能起到抗氧化剂的作用。其反应机理为β-胡萝卜素与氧化性强的单线态氧反应，生成氧化性较低的三线态氧。此外β-胡萝卜素在低氧条件小是有效的抗氧化剂，因其在低氧是能迅速与过氧化自由基反应，生成一个共振稳定的碳中心自由基，而不生成单线态氧。

3.6 甲基硅酮和甾醇抗氧化剂

甲基硅酮对氧显示出一3.7定的惰性，它可以在食品表面形成一层物理阻隔，阻止氧从空气透过油相，抑制表面层发生氧化作用；当表层发生氧化反应是，甲基硅酮可作为化学抗氧化剂抑制自由

基的传递。试验证实，当甲基硅酮浓度仅有0.03mg/kg 时更能有效地抑制油炸食物有的氧化腐败。

甾醇的抗氧化作用是由于侧链上的丙烯基能给出一个氢原子，自身异构化成一个稳定的丙烯基自由基。

3.7 抗氧化酚类

生物体内的存在多种抗氧化酶类，分布广、活性高、稳定性好的是过氧化物歧化酶(SOD)，该酶能有效催化超氧阴离子自由基转化

∙-22O + +H 2→22O H + 23O

过氧化氢酶的作用则是催化过氧化氢生成水和氧。

4 食用抗氧化剂的现状与发展前景展望[7]

4.1 抗氧化应用现状

4.1.1人工合成抗氧化剂

目前使用最为广泛的为,丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、异抗坏血酸及其盐等。在第14届全国食品添加剂标准化技术委员会年会上，有增加了一种即硫代丙二酸二月桂酯。另据报道，一些硫醚类化合物也有良好的抗氧化作用。维生素C 衍生物也得到了一定的开发应用。随着分析检测技术的发展及对合成抗氧化剂的毒性、致癌性的研究，人们逐步倾向使用天然的抗氧化剂。

4.1.2 天然食品抗氧化剂[8]

使用最为广泛天然食品抗氧化剂主要有，生育酚、茶多酚、愈疮树脂、正二氢愈疮酸、植酸、米糠素等。生育酚广泛存在于高等动植物组织中，它具有防止动植物组织内脂溶性成分氧化变质的功能。已知天然生育酚有α-、β-、γ-、δ-、ε-、δ-、ε-、等七种同分异构体。其抗氧化性主要来自苯环上6位的羟基，与氧化物、过氧化物结合成酯后失去抗氧化性。茶多酚是由茶叶中提取出来的天然无毒的食品抗氧化剂，是一类多酚化合物的总称，主要包括：儿茶素、黄酮、花青素、酚酸4类化合物。抗氧化能力比BHA 、BHT 、PG 的强，且有抑菌、抗衰老、护色、抗肿瘤等作用。天然抗氧化剂对于食品的安全性高，目前深受消费者亲睐。

4.2 食品抗氧化剂的发展前景展望

4.2.1 从原料来源探索

天然抗氧化剂是国内外食品抗氧化剂发展趋势，但人工合成的抗氧化剂也向合成高效、低毒方向发展。例如，我国批准使用的硫代丙二酸二月桂酯能有效的控制油脂氧化过程的过氧化值，其抗氧化活性优于BHA 、BHT 、PG 、维生素E 、维生素C 等，与合成维生素C 衍生物、生育酚、天然愈疮树脂相比具有更高的安全性，与茶多酚安全性相同，但便宜得多。

此外，人们也开始从中草药、香辛料、水解蛋白等中提取抗氧化物质。从卫生部公布的药食通用的名单中选取原料。例如，从姜、黑芝麻、甘草、丁香、紫苏、迷失香、百里香、鼠尾草等，提取的抗氧化物质。另外，一些动植物蛋白的水解液也具有抗氧化活性。