实验7电极电势的测量dyl

物理化学实验备课材料实验7 电极电势的测定一、基本介绍电动势和电极电势是电化学中最基本和最重要的两个概念。

一个电池的电动势的大小，反映了该电池能提供电能的本领的大小。

电池的电动势是组成电池的所有部分的电势差的代数和，但通常采用组成电池的两个电极（半电池）的电极电势的差来表示。

电极的电极电势是一个相对于标准氢电极的值，电极电势的大小反映了组成该电极的电对的氧化还原的难易程度。

本实验作为电化学中可逆电池内容的最基本实验，除了要求学生深刻领会ΔG＝－nEF这一联系热力学和电化学主要公式的含义及应用条件外，还必须从理论和实践两方面了解可逆电极、电极电势等基本概念，理解可逆电池的基本要求以及在可逆条件下测定电池电动势的基本原理，掌握最简单的金属电极和常用的参考电极(甘汞电极)的制备、电池的组合以及应用电位差计测量所组成电池的电动势的方法。

二、实验目的1、掌握对消法测定原电池电动势的原理，测定几种电池的电动势并计算几种电极的电极电势。

2、掌握第一类可逆电极的制备及电池的组合。

3、了解盐桥的制作及其作用。

三、实验原理电动势的测定要求在可逆条件下进行，此处“可逆条件”包含两方面的含义，其一是电池反应可逆，其二是能量转换可逆。

因此，在测量电动势必然要求电路中没有电能的消耗，即无电流通过电池。

于是，采用常规的伏特计直接测量是不可能的。

通常测定电动势要求采用“对消法”进行。

其测量原理的电路如下图：本实验中采用SDC－Ⅱ型电位差综合测试仪来进行对消法测定电动势的操作。

SDC－Ⅱ型电位差综合测试仪包含上述图例中除E x（待测电池）以外的部分，并且能自动显示待测电池的电动势的测量结果：即当测试仪工作于内标状态时，调节b点所示的可调电阻，使电路中无电流通过（电流计G指示为零），测试仪会自动记忆ab段的电阻值及所对应的电压。

当接上待测电池，使仪器工作于外标状态，在调节电流计G指示为零（电阻值改变至ab’），此时，仪器自动根据ab、ab’所对应的电阻值及E s的大小将待测电池的电动势显示出来。

应用对消法测量电动势具有以下优点：（1）完全对消时无电流通过电池；（2）不需要测定线路中的电流强度；（3）E x 的测量精度完全依赖于E N 和滑线电阻。

另外，当两种电极与不同电解质溶液接触时，在溶液的界面上总有液接电势存在，在电动势测量时，常用盐桥使原来产生显著液接电势的二种溶液彼此不直接接触并降低液接电势，常用KCl 、NH 4NO 3等溶液作盐桥。

第一类可逆电极是指金属导体与含该金属阳离子的电解质溶液组成的电极，如本实验中Zn 棒插于ZnSO 4溶液及Cu 棒插于CuSO 4溶液形成的电极。

这类电极上发生的电极反应通常表示为：M (s) → M n +(aq) ＋ ne (作阳极，发生氧化反应)M n +(aq) → M (s) ＋ ne (作阴极，发生还原反应)要保证电极为可逆电极，要求无电流通过电极。

实际操作时总有电流，为了减小电极的极化程度，在给定电流下，电极的表面状态是关键，因此在制作电极时必须对金属表面进行处理。

两个电极即组成一个电池，但是即使两个两个电极是可逆的，组成电池时如果存在电解质相接触，则由于电解质接触界面处必然存在不同离子的扩散，因此电池必然不可逆。

因此必须采用相应手段克服扩散现象。

通常的方法是采用盐桥来代替原来的不同电解质的界面（即以两个新界面代替一个老界面）。

组成盐桥的电解质最基本的要求是盐桥中电解质的阴阳离子的导电能力（离子迁移数）应尽量接近，本实验中就采用饱和KCl 溶液作为盐桥来减小电池的不可逆程度。

电动势与电极电势的关系可表示为：E ＝ φ右－φ左 ＝φ正－φ负本实验中，为测定Zn ，Cu 两电极的电极电势，是通过测定两电极分别与饱和甘汞电极组成电池的电动势，然后利用电动势与电极电势的关系计算得到。

甘汞电极是一种通常使用的二级参考电极，其电极电势可通过标准氢电极来测定。

饱和甘汞电极的电极电势可表示为：φ甘＝0.2438－0.5×10－4（T －25）/0C当金属电极与甘汞电极组成电池时，电池可表示为： Hg Cl Hg KCl M M n 22)()(饱和±+α电池的电动势E ＝ φ右－φ左＝φ甘－(+++n n M M M nFRT αϕθln /) 测定E 值后，根据金属电极电解质中金属离子的活度（浓度），即可计算金属电极的标准电极电势。

本实验以饱和甘汞电极作为参比电极，测定铜电极和锌电极的电极电势，以及Cu-Zn 电池的电动势。

四、实验仪器及试剂饱和甘汞电极，砂纸，恒温水浴槽，电位差计，检流计，盐桥，铜丝，锌棒，饱和氯化亚汞，饱和KCl 溶液，0.1mol/dm 3及0.01mol/dm 3的硫酸铜溶液，0.1mol/dm 3及0.01mol/dm 3的硫酸锌溶液。

五、实验步骤1、电极的制备a. Zn 电极：用稀硫酸（10％）浸泡Zn 电极10min ，再将其浸入Hg(NO 3)2溶液中，5min 后取出。

用滤纸擦干，再用蒸馏水漂洗，擦干后将其插入盛有相应浓度的ZnSO 4溶液中组成半电极。

b. Cu 电极：将Cu 棒用细砂纸擦亮，蒸馏水漂洗，擦干后将其插入盛有相应浓度的CuSO 4溶液中组成半电极。

2、电池的组成：用100mL 烧杯装入50mL 适量饱和KCl 溶液，将相应的电极小心插入溶液中，即构成电池。

本实验中要求测定以下电池的电动势，并相应计算金属电极的标准电极电势。

（1）. 饱和甘汞电极)1.0(4M ZnSO Zn（2） )1.0(Cu Cu 4M SO 饱和甘汞电极（3） Cu )1.0(Cu )1.0(44M SO M ZnSO Zn（4） Cu )1.0(Cu )01.0(Cu Cu 44M SO M SO3、测试仪的校正：打开SDC-Ⅱ型电位差综合测试仪的主电源，将测试仪的测量选择旋纽调节至内标挡，调节所有电阻指示旋纽归零，此时仪器上电位指示应为1.0000V ，电流指示应为0.0000；若电流指示不为零，则调节检零调节旋纽，直至电流指示不为零，完成仪器的效正。

4、电动势的测量及电极电势的计算：用导线将电池的两电极与SDC －Ⅱ型电位差综合测试仪连接（注意正负极不要接反），将仪器的测量选择旋纽调节至测量挡。

调节所有电阻指示旋纽，直至电流指示为零，此时仪器上电位指示值即为所测电池的电动势（无正负）。

根据金属电极电解质中金属离子的活度（浓度）、测定的电池电动势以及甘汞电极的电极电势即可计算金属电极的标准电极电势。

本实验中各电解质溶液的平均活度系数±γ如下：六、数据记录记录SDC －Ⅱ型电位差综合测试仪上电位指示值即为所测电池电动势的绝对值，根据书写电池与实际测量时电池的正负极情况，即得到要求测量的4个电池的电动势（有正负符号）。

再计算各电极的标准电极电势。

七、实验注意事项1、电极及电池的制备a. Zn 电极的汞齐化处理时涉及到剧毒的试剂汞，操作时应严格注意，不允许汞暴露于环境气氛中。

电池电动势的数值直接与电极的表面状态有关。

初次制备锌电极时，务必除去表面的氧化层，经硝酸亚汞溶液处理后，即在锌电极的表面形成了一层均匀的汞齐。

同样铜电极经酸洗除去氧化层，电镀后也形成了一层致密均匀的铜镀层，从而提高了电极电势数值的重复性。

电镀时，如果无法估计电流密度的大小，将电流强度调至25mA即可。

b. 电极管装液前，需要用少量的电解质溶液淋洗，以确保浓度的准确性，装液后要检查是否漏液和电路是否畅通，特别是电极的虹吸管内不能有气泡。

制备半电池时一定要保证半电池管中无气泡（会导致断路）及电池管中没有电解质的滴漏（可以造成盐桥的污染）。

实验结束后，应将电极管内溶液倒掉，以防止对电极腐蚀。

c. 盐桥使用的KCl必须是饱和的，同时应保证其不致受到污染，否则可能造成电流的漂动。

本实验使用市售的饱和甘汞电极，使用时要将上下两个橡皮塞取下，取下上面的橡皮塞是为了保持电极内外的压力平衡，防止溶液倒流入甘汞电极中。

另外，甘汞电极和盐桥中应保留少量氯化钾晶体，使溶液处于饱和状态。

2、使用饱和甘汞电极注意事项：a.电极应随时由电极侧口补充饱和氯化钾溶液和氯化钾固体。

不用时可以存放在饱和氯化钾溶液中或前端用橡皮套套紧存放。

b.使用时要将电极侧口的小橡皮塞拔下，让氯化钾溶液维持一定的流速。

c.不要长时间浸在被测溶液中，以防流出的氯化钾污染待测溶液。

d 不要直接接触能侵蚀汞和甘汞的溶液。

此时应改用双液接的盐桥，在外套管内浸注氯化钾溶液。

也可用琼脂盐桥。

琼脂盐桥的制备：称取优等琼脂3g和氯化钾…KCI，分析纯‟10g，放于150 mL烧杯中，加水l00mL，在水浴上加热溶解，再用滴管将溶化了的琼脂溶液灌注于直径约为4mm的U形管中，中间要没有气泡，两端要灌满，然后浸泡在1 mol /L氯化钾溶液中。

3、电动势的测量a.调节电阻指示旋纽时遵循从大到小的顺序。

b.调节电阻指示旋纽时应尽量快速进行，以避免电池长时间处于有电流通过的工作状态。

c.如实际电池的正负及与书写不同时，正反调节电阻指示旋纽均不可能使电流指示归零，此时应对换正负极接孔。

d.为延长测试仪内的标准电池的寿命，应尽量避免测试仪处于有电流通过的工作状态。

e.要确保电池在平衡状态下测量。

当测完一个数据后，隔数分钟再重复测定两次，若偏差小于0.5 mV，则可认为已达平衡，取其平均值作为该电池的电动势。

八、思考题解答1、为何测电动势要用对消法？对消法的原理是什么？答：电动势的测定要求在可逆条件下进行，此处“可逆条件”包含两方面的含义，其一是电池反应可逆，其二是能量转换可逆。

因此，在测量电动势必然要求电路中没有电能的消耗，即无电流通过电池。

采用常规的伏特计直接测量时，伏特计要指示电压必然要有电流通过，电池不可逆。

因此测电动势要用对消法。

所谓对消法，其原理就是通过施加与待测电池相反的电压，使待测电池中无电流通过，使测量趋于在可逆条件下进行。

2、怎样计算标准电极电势？“标准”是指什么条件？答：计算标准电极电势可以采用两种方法，其一是使电极中各组分均处于标准状态，然后与已知电极电势的电极组成电池，通过测定该电池的电动势即为标准电动势，再由公式E θ ＝ φ右θ－φ左θ＝φ正θ－φ负θ进行计算。

其二是按照本实验中的测量，由测定的电动势、已知电极的电极电势、及待测电池中电解质的相应物种的活度通过实验原理中公式②进行计算。

“标准”是指组成电极的所有物种的活度均为1的状态。

3、测电动势为何采用盐桥？如何选用盐桥以适合不同的体系？答：采用盐桥的目的是为了消除或减小不同电解质接界时不可避免的扩散现象（扩散是一个自发不可逆过程），消除液体接界电势。

盐桥的选用应遵循以下原则：a 不能与所接触的电解质发生化学反应。