水合物综述3

水合物研究进展综述

一、水合物的结构

天然气水合物是一种笼形晶格包络物。在水合物中，水分子形成一种点阵结构，气体分子则填充于点阵间的孔穴。形成点阵的水分子之间由较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力是范德华力。

1951年von stackelberg 和Muller 采用X射线衍射实验方法对水合物的结构测定后发现，水合物的结构有I型和II型两种，每种结构的水合物晶格单元均包含一定数量的大小不同的两种孔穴。[1]最近，Ripmeester等人采用核磁共振及粉末衍射的实验方法发现了第三种水合物结构H [2]，即在稳定的H 型结构水合物中，烃类大分子占据晶格的大孔穴，必须同时有小气体分子占据晶格中的两个小孔穴，H型水合物改变了人们长期以来对气体水合物的认识，它表明一些烃类大分子在有小分子存在的情况下，也可以生成水合物。

结构I型属于体心立方结构，可由天然气小分子在深海形成，结构II型属于金刚石晶体立方结构，可由含分子大于乙烷小于戊烷的天然气或石油形成，结构H型属于六面体结构，可由挥发油或汽油等大分子形成。[3]

构成水合物孔穴的多面体有十二面体、十四面体、十六面体和二十面体四种，十二面体分为512和435663两种。512和51262 构成I型结构水合物，512构成小孔穴，51262构成大孔穴。II型结构是由512和51264构成，512构成小孔穴，51264构成大孔穴。而H型结构水合物是由512、435663与51268构成。512、435663分别构成两种小孔穴，51268构成大孔穴，每种晶体结构及其参数如表1、图1所示。

二、水合物的生成机理

从分子水平上去阐述水合物的生成机理，目前仍旧处于起步阶段。[5]中外许多研究人员都提出了一些自己的观点。

石油大学（北京）陈光进、郭天民认为：水合物的生成过程首先是络合过程，其次是溶解过程。当气体分子溶解于水中，受到水分子的包裹，形成一些包腔。包腔的体积取决于气体分子的体积，为了维持壁上水分子的氢键的饱和度，包腔的体积不随气体分子体积的变化而做连续变化。即一定尺寸范围的气体分子形成大小相同的包腔，但一种气体不可能形成两种包腔，而气体水合物却形成两种孔穴，这是因为水分子间的特殊的氢键作用，形成的包腔是一些多面体，在适合的条件下，这些多面体能够连接起来，形成一种亚稳定结构，在这一连接过程中，必然形成孔穴，这即为络合过程。气体分子如果足够小，就可能溶解于这些孔穴中形成稳定的水合物，如果气体分子太大，就不可能溶解于这些孔穴中，形成的亚稳定结构也将瓦解，除非外部条件能够使多面体连接并生长为稳定的水合物，这为溶解过程。因此，水合物是水分子与气体分子构成的络合物和溶解于其中气体的混合物。[6]

T．Lazaridis 、M .E .Paulatitis等人研究认为:非极性溶质溶解于水中将使水变得更为有序,这是由于非极性分子形成了水化层，它的形成减少了水化层中水分子的取向自由(orientation options)[7]。M．H．Yousif 给出了一些常见水合物形成气体的溶液的标准熵。如表２、图2所示。显然，除了Ｈ2S和CO2之外，溶液的熵取决于溶剂化分子（solvated molecule）的尺寸和大小。并认为水化层在非极性分子间的熵驱净引力作用下聚集在一起（entropy—driven net attraction），如图3所示。[5]

o[5]

图3、水化层的聚集示意图

注、黑圆圈代表水分子中的氧原子，灰圆圈代表非极性分子

图2：分子大小对溶的熵的影响

Lekvam 和Ruoff 水合物生成动力学着手，也给出了水合物动力学模型[8][9]

G(g) K ’1 G(l) step (1)

K ’-1

G(l) K ’2 G(aq)

step (2) K ’-

fG(aq)+nH 2O K ’3 N step(3)

K ’3

N K ’4 H step(4) H 1 K ’5 H 2 step(5) K ’-5

fG(aq)+hH 2O K ’6 H 2 step(6)

2040608010000.5

1分子大小(nm)溶液的熵(J /k m o l )

K ’

-6

这里 ∑==m n n g G g HF 1)()(， ∑==m

n n

l G l HF 1)()( )()(1aq G aq HF m

n n

=∑= )/()(11C C m n m n nl C ns C L S x L x

S f ++=∑∑==

G(g)是包含m 个组分HF n 的气体混合物,这里X n s 和X nL 分别代

表在大小孔穴中的气体组分HF n 的摩尔分数。S C 和L C 分别是单位晶胞中大小两种孔穴数目。

水合物的生成过程首先是气体混合物G （g ）溶解于水溶液中G （aq ），这由Step1和Step2描述。Step3描述了溶解于水中的气体缓慢地生成晶核N （nuclei ）。Step4到Step6描述了水合物的形成过程，其中H 1是由晶核缓慢地聚结而成的水合物，它的形成是一个相当缓慢的过程。Step5表明水合物H 2是由H 1通过自动催化（auto catalytic ）形成的，这一过程是相当迅速的。Step6表明H 2也可以由溶解于水中的气体直接形成。

Kelland 称Step1到Step3开始为诱导期（induction period ）。Step3称之为核晶作用阶段（stage of nucleation ），Step4称之为水合物生成过程的第一阶段，Step5和Step6称为第二阶段，达到相平衡称为第三阶段。

水合物的核晶作用（Hydrate nucleation ）受客体分子大小、杂质、水随时间的变化（water history ）以及紊流度（degree of turbulence ）的影响。诱导时间（induction time ）常被研究人员用来描述核晶作用过程。诱导时间定义为从气、水接触到探测到水合物生成这段时间，由于气、液界面总是最先达到过饱和状态，因此气液界面被认为水合物生成开始的地方。[10]

三、水合物的生成条件

水合物的生成一般需要具备三个条件：（1）气体中有液态水存在或含有过饱和状态的 水汽。（2）有足够高的压力和足够低的温度。（3）有上述条件下，气体压力波动或流向突变产生搅动或有晶体存在能够促进水合物的形成。值得注意的是：当高于水合物的临界温度时，不论压力多大，也不会生成气体水合物，表3列出了一些常见气体的临界温度。[11]。