固体材料的表面特性

固体材料的表面特性
一、固体材料
按照材料的特性，固体材料可分为金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料三类；按照材料所起的作用，固体材料可分为结构材料和功能材料两大类；根据原子排列的特征，固态物质可分为晶体和非晶体两类。

晶体和非晶体原子排列如图2-2所示。

图2-2 晶体和非晶体原子排列
晶体是指其组成微粒（原子、离子或分子）呈规则排列的物质。

晶体有固定的熔点和凝固点、规则的几何外形和各向异性的特点，如金刚石、石墨及一般固态金属材料等均是晶体。

非晶体是指其组成微粒无规则地堆积在一起的物质，如玻璃、沥青、石蜡、松香等都是非晶体。

非晶体没有固定的熔点，而且性能具有各向同性。

随着现代技术的发展，使得晶体与非晶体之间可以互相转化，如人们通过快速冷却，制成了具有特殊性能的非晶态的金属材料。

二、固体-气体的表面结构
物质的聚集态有固、液、气三种形态，将两凝聚相的边界区域称为界面（interface），两凝聚相与气相形成的界面称为表面（surface）。

由于气体之间接触时通过气体分子间的相互作用而很快混合在一起，成为由混合气体组成的一个气相，即不存在气-气界面。

因此，界面有固-液、液-液、固-固三种类型，表面有固-气、液-气两种类型。

固体-气体界面示意图如图2-3所示。

图2-3 固体-气体界面示意图
通常所说的表面是指固-气表面，这是我们研究的主要对象。

表面大致可以分为理想表面、清洁表面和实际表面三种类型。

人们日常生活中和工程上涉及固-气表面的现象和过程随处可见，例如气体吸附于固-气表面，形成吸附层。

例如：许多固-固界面在形成过程中，不少反应物质先以液态或气态存在，即先出现固-气表面和固-液界面，然后在一定条件下（通常为冷凝）才转变为固-固界面。

图2-4所示为固-固表面的结构，从截面上可以看出膜层与基体之间的界面结合处形貌。

图2-4 固-固表面的结构
a）铝合金微弧氧化Al
2O
3
陶瓷膜层表面SEM形貌 b）截面膜层形貌
1.理想表面
理想表面是一种理论的、结构完整的二维点阵平面。

在一些假设条件下把晶体的解离面认为是理想表面，实际不存在。

理想表面如图2-5所示。

图2-5 理想表面
2.清洁表面
清洁表面是在特殊环境中经过特殊处理后获得的，不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。

例如：经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在10-10～10-9Pa超高真空下外来污染少到不能用一般表面分析方法探测的表面。

制备清洁表面是十分困难的，通常需要在10-8Pa的超高真空条件下解理晶体，并且进行必要的操作，以保证表面在一定的时间范围内处于“清洁”状态。

在几个原子层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结构的主要特征应该是表面弛
豫、表面重构以及表面台阶机构。

洁净表面弛豫和洁净表面重构示意图如图2-6和图2-7所示。

图2-6 洁净表面弛豫示意图
图2-7 洁净表面重构示意图
研究清洁表面需要复杂的仪器设备，并且，清洁表面与实际应用的表面往往相差很大，得到的研究结果一般不能直接应用到实际中去。

洁净表面台阶化如图2-8所示。

图2-8 洁净表面台阶化
3.实际表面
实际表面是暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过切割、研磨、抛光、清洗等加工处理而保持在常温常压下，也可能在高温和低真空下的表面。

显然，这种表面的结构会受到各种外界因素的影响而变得复杂化。

因此，实际表面结构及其性质是很复杂的。

研究实际表面，虽然受到氧化、吸附和污染的影响而得不到确定的特性描述，但是它可取得一定的具体结论，直接应用于实际。

这在控制材料和器件、零部件的质量以及研制新材料等方面起着很大的作用。

不同加工方法的材料表面轮廓曲线如图2-9所示。

图2-9 不同加工方法的材料表面轮廓曲线
实际表面与清洁表面相比，不同之处在于：
（1）表面粗糙度经过切削、研磨、抛光的固体表面看起来似乎很平整，然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂纹、孔洞等。

如图2-10所示，TC4钛合金板材经过扫描电子显微镜（SEM）放大以后观察，材料表面有明显的空洞和沟痕，并且表面凸凹不平。

TC4钛合金表面SEM形貌（放大5000倍）如图2-10所示。

图2-10 TC4钛合金表面SEM形貌（放大5000倍）表面粗糙度是指加工表面上具有较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状的特性。

表面粗糙度峰谷形貌及Ra定量描述如图2-11所示。

表面粗糙度对材料的许多性能有显著的影响。

控制这种微观几何形状误差，对于实现零件配合的可靠和稳定，减小摩擦与磨损，提高接触刚度和疲劳强度，降低振动与噪声等有重要作用。

表面粗糙度的测量有比较法、激光光斑法、光切法、针描法、激光全息干涉法、光点扫描法等，分别适用于不同评定参数和不同表面粗糙度范围的测量。

金属表面的实际构成和金属材料在工业环境中被污染的实际表面如图2-12和图2-13所示。

图2-11 表面粗糙度峰谷形貌及Ra定量描述图2-12 金属表面的实际构成
图2-13 金属材料在工业环境中被污染的实际表面（2）残余应力金属在切割、研磨和抛光后，还存在着各种残余应力，同样对材料的许多性能产生影响。

实际上残余应力是材料经各种加工、处理后普遍存在的。

残余应力（内应力）按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力两类。

材料经过不均匀塑性变形后卸载，就会在内部残存作用范围较大的宏观内应力。

例如，焊接和材料受热不均匀或各部分热胀系数不同，均会在材料内部产生内应力。

微观内应力的作用范围较小。

残余应力对材料的许多性能和各种反应过程可能会产生很大的影响。

例如材料在受载时，内应力与外应力一起发生作用。

如果内应力方向和外应力方向相反，就会抵消一部分外应力，从而起到有利的作用；如果方向相同则相互叠加，则起破坏作用。

图2-14所示为ASM1.0残余应力检测仪。

图2-14 ASM1.0残余应力检测仪
（3）表面的吸附固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化学反应。

固体表面出现原子或分子间结合键的中断，形成不饱和键，这种键具有吸引外来原子或分子的能力。

外来原子或分子被不饱和键吸引住的现象称为吸附。

吸收则是固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体的能量发生变化。

吸附与吸收往往同时发生，难以区分。

（4）表面反应与污染如果吸附原子与表面之间的电负性差异很大而有很强的亲和力时，则有可能形成表面化合物。

在这类表面反应中，固体表面上的空位、扭折、台阶、杂质原子、位错露头、晶界露头和相界露头等各种缺陷，提供了能量条件，并且起着“源头”的作用。

金属表面的氧化是表面反应的典型实例。

金属表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水蒸气，在一定的条件下，可发生化学反应而形成氧化物或氢氧化物。

金属在高温下的氧化是一种典型的化学腐蚀。

涂覆在羟基铁粉表面的金属氧化物如图2-15所示。

图2-15 涂覆在羟基铁粉表面的金属氧化物
实际上，在工业环境中除了氧和水蒸气之外，还可能存在CO
2、SO
2
、NO
2
等各
种污染气体，它们吸附于材料表面生成各种化合物。

污染气体的化学吸附和物理吸附层中的其他物质，如有机物、盐等，与材料表面接融，也留下痕迹。

（5）特殊条件下的实际表面实际表面还包括许多特殊的情况，如高温下的实际表面、薄膜表面、粉体表面、超微粒子表面等，深入研究这些特殊条件下的实际表面，具有重要的实际意义。

举例说明如下：
1）薄膜表面。

薄膜通常是按照一定的需要，利用特殊的制备技术，在基体表面形成厚度为亚微米至微米级的膜层。

膜层的表面和界面所占的比例很大，表面弛豫、重构、吸附等会对薄膜结构和性能产生较大影响。

采用溅射法制备的物理气相沉积薄膜如图2-16所示。

图2-16 采用溅射法制备的物理气相沉积薄膜
2）微纳米固体颗粒的表面。

纳米粒子的结构、表面结构和特殊性质引起了科学界的极大关注。

特别是当粒子直径为10nm左右时，其表面原子数与总原子数之比达50%，因而随着粒子尺寸的减小，表面的重要性越来越大。

例如，对半径为10nm的水滴而言，其压力有14MPa。

实验观测表明，纳米级粒子尺寸小于10nm时，其熔点甚至可以降低数百摄氏度。

图2-17所示为直径为10nm的纳米颗粒。

三、固体表面特征
作用于固体表面原子和分子的力与固体内的力不同，即固体表面存在着一些与作用于固体内部原子和分子所不同的力。

这些力的存在都可能对固体表面的结构和性能，以及各种镀层、涂层的结构和性能产生显著的影响。

图2-17 直径为10nm的纳米颗粒
1.表面吸附力
考虑固体表面为晶体的固-气表面。

晶体内存在的力场在表面处发生突变，但不会中断，会向气体一侧延伸。

当其他分子或原子进入这个力场范围时，就会和晶体原子群之间产生相互作用力，这个力就是表面吸附力。

由表面吸附力把其他物质吸引到表面即为吸附现象。

表面吸附力有物理吸附力和化学吸附力两种类型。

（1）物理吸附力物理吸附力是在所有的吸附剂和吸附质之间都存在的，这种力相当于液体内部分子间的内聚力，视吸附剂和吸附质条件不同，其产生力的因素也不同，其中以色散力为主。

1）色散力。

色散力是因为该力的性质与光色散的原因之间有着紧密的联系而得到的。

它来源于电子在轨道中运动而产生的电矩的涨落，此涨落对相邻原子
或离子诱导一个相应的电矩，反过来又影响原来原子的电矩。

色散力就是在这样的反复作用下产生的。

2）诱导力。

Debye曾发现一个分子的电荷分布要受到其他分子电场的影响，因而提出了诱导力。

当一个极性分子接近一种金属或其他传导物质时，例如石墨，对其表面将有一种诱导作用，但诱导力的贡献比色散力的贡献低得多。

3）取向力。

Keesom认为，具有偶极而无附加极化作用的两个不同分子的电偶极矩间有静电相互作用，此作用力称为取向力。

其性质、大小与电偶极矩的相对取向有关。

（2）化学吸附力化学吸附与物理吸附的根本区别是吸附质与吸附剂之间发生了电子的转移或共有，形成了化学键。

这种化学键不同于一般化学反应中单个原子之间的化学反应与键合，称为吸附键。

物理吸附与化学吸附的区别见表2-1。

表2-1物理吸附与化学吸附的区别
2.表面张力与表面能
表面张力是在研究液体表面状态时提出来的。

表面张力本质上是由分子间相互作用力产生，这种范德华力由色散力、诱导力、偶极力、氢键等组成。

固体的表面能在概念上不等同于表面张力。

例如，不粘锅的出现，让美食与好心情同时具有。

大部分不粘锅表面涂层的主要原料为具有憎水性的聚四氟乙烯。

聚四氟乙烯具有固体材料中最小的表面张力，不容易被水、油等液体润湿，所以不黏附任何物质。

但聚四氟乙烯不粘涂层与锅基体金属材料结合强度不高，高温时易析出有毒物质，加之涂层厚度有限，故不粘锅不能制作酸性食品，在烹调的过程中避免使用锋利的器具，使用温度要限制在250℃以下。

图2-18所示为采用表面张力最小的聚四氟乙烯制作的不粘锅。

图2-18 采用表面张力最小的聚四氟乙烯制作的不粘锅
3.表面振动与表面扩散
（1）表面振动晶体中原子的热运动有晶格振动、扩散和溶解等。

晶格振动是原子在平衡位置附近做微振动。

这种微振动破坏了晶格的空间周期规律性，因而对固体的比热容、热膨胀、电阻、红外吸收等性质，以及一些固态相变有着重要的影响。

图2-19 原子扩散原理
（2）表面扩散表面扩散是指原子在固体表面的迁移。

原子在多晶体中的扩散可按体扩散（晶格扩散）、表面扩散、晶界扩散和位错扩散四种不同途径进行。

固体中原子或分子从一个位置迁移到另一个位置，不仅要克服一定的壁垒（扩散激活能），还要到达的位置是空着的，这就要求点阵中有空位或其他缺陷。

原子扩散原理如图2--9所示。