第一性原理计算方法论文

第一性原理计算的理论方法

随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT 软件包。

1.1第一性原理

第一性原理计算(简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即(b o k c h e m ....)和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的正确性。

第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化：

1．利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。

2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。

3．利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。

以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT 。

1．2量子力学与Born-Oppenheimer 近似

固体是由原子核和核外的电子组成的，在原子核与电子之间，电子与电子之间，原子核与原子核之间都存在着相互作用。从物理学的角度来看，固体是一个多体的量子力学体系，相应的体系哈密顿量可以写成如下形式：

),(),(R r E R r H H ψψ= （1-1） 其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。在不计外场作用下，体系的哈密顿量日包括体系所有粒子(原子核和电子)的动能和粒子之间的相互作用能，即

N e N e H H H H -++= （1-2） 其中，以是电子部分的哈密顿量，形式为：

∑∑'

≠''-+∇-=i i i i i i r i e r r e m r H i ,2

22

||212)( （1-3） 上式的前一项代表电子的动能，后一项表示电子．电子之间的库仑相互作用

能，m 是电子的质量。

原子核部分的哈密顿量N H ，可以写成：

)(212)(,22

j j j j j j N R j j N R R V M R H j ''≠'-+∇-=∑∑

(1-4)

原子核与电子的相互作用项可以写成：

)(),(,j i j

i N e N e r r V R r H --=∑-- (1-5)

对于这样一个多粒子体系要对其实际精确求解是非常困难的，因此对其进行简化和近似是非常的必要。考虑到电子的质量比原子核的质量小很多(约103个数量级)，相对来说，电子的运动速度比核的运动速度要快近千倍。当电子在做高速运动时，原子核只在平衡位置附近缓慢振动，电子能够绝热于原子核的运动。因此，可以将上面的多体问题分成两部分考虑：当考虑电子运动时，原子核要处在它们的瞬时位置上；当考虑原子核运动时，就不需要考虑不电子在空间的具体分布。这就是波恩(M.Born)和奥本海默(J.E.Oppenheimer)提出的绝热近似，或称波恩．奥本海默近似，即Born-Oppenheimer 绝热近似。此时系统的哈密顿量简化为：

)(||212,,2

22

j i j i N e i i i i i i r i R r V r r e m H i --'-+∇-=∑∑∑-'

≠' (1-6)

1.3 Hartree-Fock 轨道近似

利用Born-Oppenheimer 绝热近似就容易把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。求解方程(1-6)的困难在于电子与电子之间的库伦相互作

用项。假设不考虑电子之间的相互作用，就容易得到相互独立的单电子近似哈密顿量。为了把多电子问题简化成单电子问题，如果把其他电子对所考虑电子的瞬时作用平均化和球对称化，则

∑⎰≠'''''-=')

(2

|||)(|)(i i i r i i i r i i r r r d r V i ψ (1-7) 这样就可以把多电子问题转变成单单子问题。这时，整个系统的波函数就是每个电子波函数)(i i r ψ连乘积。单电子波函数应该满足单电子的Hartree 方程：

∑⎰≠'''''-++∇-=')(222

|||)(|)(2i i i r i i i r i e i r r r d r V m H i ψ

(1-8)

其中V(r)是该电子所受到的核的作用势。Hartree 方程描述了每个坐标r 处单电子在核作用势和其它电子的平均势中的运动，E 是单电子的能量，简化后就可以从假设的一组)(i i r ψ出发，求解波函数时引入自治场方法，则整个系统的能量可以写为：

∑∑===i

i i i i E r H r H E )()(|ψψψψ (1-9)

上式并没有考虑到波函数是电子交换反对称的，于是需要考虑尸口础不相容原理，即把波函数写成(斯莱特)Slater 行列式。此时体系的总能要增加一个由电子交换引起的交换项，体系的总能可改写成：

||)()()()(21)()(|,,,,,,.,i i i i i i i i i i i

i i i i i i i i i i t r r r r r dr dr r H r dr H E -ψψψψ-ψψ=ψψ=***∑∑⎰⎰ （1-10）

对应的单电子方程为：

∑∑⎰∑⎰'

'''≠'''''*''≠'''''ψ=ψ-ψψ-ψ-+ψ+∇-'i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i r i i i r i i i r r r r r r dr r r r r d r r V m i )()(||)()()(|||)(|)()](2[)()(222

λψ （1-11）

这就是Hartree-Fock 方程。

2．1密度泛函的理论基础

密度泛函理论（Density Functional Theoty,简称DFT ）是从量子力学的基本原理出发，考虑电子结构，用体系的粒子数密度函数替代电子波函数来描述体系的理论。也就是说，假定固体、原子、分子等系统的基态能量和物理性质可以用电子密度函数唯一的确定。密度泛函理论是由于考虑了电子相关作用的Thomas-Fermi 模型，并在Hobenberg 以及Kohn 等人的工作后发展成的，在经过Kohn 和Sham(沈吕九)改进得到的电子密度泛函理论中的单电子方程，即

Kohn-Sham 方程，最终才使密度泛函理论得到实际的应用。密度泛函理论是研究多粒子系统基态的重要方法之一，它不但成功将多电子问题转化为简单的单电子方程理论，而且也成为计算分子、固体等的电子结构和总能的有效手段。

2．2Thomas-Fermi-Dirac 近似

在1927年，H.Thomas 和E.Fermi 就已经提出来建立在均匀电子气基础上的Thomas-Fermi 模型。在这个均匀的电子气模型中，电子不受外力，电子与电子之间也没有相互作用，经过求解电子运动的波动方程和简单的推导，就能看出，体系的能量仅与电子密度的函数有关。在1930年，Dirac 考虑了电子的交换相互作用并推导出来在外势)(r V ext 中的电子的能量泛函的表达式如下：

⎰⎰⎰⎰'-''+++=||)()(21)()()()()(3334323531r r r n r n r rd d r rn d C r n r rV d r rn d C n E ext TF