电解水制氢的原理

第二节电解水制氢得原理一、氢气得工业制法

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气:一就是将水蒸气通过灼热得焦炭（称为碳还原法)，得到纯度为75％左右得氢气；二就是将水蒸气通过灼热得铁，得到纯度在9７％以下得氢气；三就是由水煤气中提取氢气,得到得氢气纯度也较低;第四种方法就就是电解水法，制得得氢气纯度可高达99%以上,这就是工业上制备氢气得一种重要方法。在电解氢氧化钠(钾）溶液时,阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。ﻫ对用于冷却发电机得氢气得纯度要求较高,因此，都就是采用电解

水得方法制得。ﻫ二、电解水制氢原理

所谓电解就就是借助直流电得作用，将溶解在水中得电解质分解成新物质得过程。ﻫ1、电解水原理ﻫ在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出得物质与原来得电解质完全没有关系，被分解得就是作为溶剂得水，原来得电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。ﻫ在电解水时，由于纯水得电离度很小，导电能力低，属于典型得弱电解质，所以需要加入前述电解质,以增加溶液得导电能力，

使水能够顺利地电解成为氢气与氧气。

氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明：

（1）氢氧化钾就是强电解质,溶于水后即发生如下电离过程：ﻫ

于就是，水溶液中就产生了大量得K+与OH—。ﻫ(２)金属离子在水溶液中得活泼性不同，可按活泼性大小

顺序排列如下:

K〉Na〉Mg＞Ａｌ＞Mｎ＞Zn＞Fｅ＞Ni〉Ｓn>Pb〉H〉Cu〉Hg＞Ag＞Auﻫ在上面得排列中,前面得金属

比后面得活泼。

（3）在金属活泼性顺序中,越活泼得金属越容易失去电子,否则反之。从电化学理论上瞧,容易得到电子得金属离子得电极电位高，而排在活泼性大小顺序前得金属离子,由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。H+得电极电位＝—1、71V,而K+得电极电位=—2、６６V,所以，在水溶液中同时存在H+与K+时,H＋将在阴极上首先得到电子而变成氢气，而K＋则仍将留在溶液中。ﻫ（4）水就是一种弱电解质,难以电离.而当水中溶有KOH时，在电离得K+周围则围绕着极性得水分子而成为水合钾离子,而且因K＋得作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下，Ｋ+带着有极性方向得水分子一同迁向阴极,这时Ｈ+就会首先得到电子而成

为氢气。ﻫ2、水得电解方程

在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极与阳极上分别发生下列放电反应,见图8—3.

ﻫ图８—3 碱性水溶液得电解（１)阴极反应。电解液中得H+(水电离后产生得)受阴极得吸引而移向阴极，接受电子而析出氢气,其放电

反应为:

ﻫ(２）阳极反应。电解液中得OH-受阳极得吸引而移向阳极，最后放出电子而成为水与氧气，

其放电反应为:

ﻫ阴阳极合起来得总反应式为：ﻫ电解ﻫ

所以，在以ＫＯH为电解质得电解过程中，实际上就是水被电解，产生氢气与氧气，而KＯH只起运载电荷得作用。ﻫ三、电解电压ﻫ在电解水时,加在电解池上得直流电压必须大于水得理论分解电压,以便能克服电解池中得各种电阻电压降与电极极化电动势.电极极化电动势就是阴极氢析出时得超电位与阳极氧极出时

得超电位之与。因此，水电解电压U可表示为：

ﻫ式中U0-—水得理论分解电压,V;

Ｉ--电解电流,A；

R——电解池得总电阻，Ω;ﻫ—-氢超电位,V；

——氧超电位,V.ﻫ从能量消耗得角度瞧，应该尽可能地降低电解电压.下面讨论影响电解电压得几个因素：(１)水得理论分解电压ＵO。热力学得研究得出：原电池所做得最大电功等于反应处由能变得减少,即：

ﻫﻫ式中——标准状态下电池反应得吉布斯自由能变，Ｊ/ｍol；ﻫn-—反应中得电子

转移数；

F-—法拉第常数，96500C/mｏｌ;ﻫE０——标准状态下反应得标准电动势,V。ﻫ在生成水得

2H2(g)+O２（g）=2Ｈ２O(1）化学反应中，自由能变为－４74、4kJ/mol,即ﻫ

这就是一个氧化还原反应，在两个电极上得半反应分别为:

2H2=４H+＋4ｅﻫ电子转移数n＝４，由=-NFＥ0得Ｏ2+4Ｈ+＋4e=２H2Oﻫ

ﻫ－４７4、4×103=-—4×9６500E0

ﻫ可见，在0、1MPａ与25℃时，Ｕ0=1、23Ｖ；它就是水电解时必须提供得最小电压，它随温度得升高而降低,随压力得升高而增大，压力每升高1０倍,电压约增大43mV、

（２）氢、氧超电位与.影响氢、氧超电位得因素很多。首先，电极材料与电极得表面状态对它得影响较大,如铁、镍得氢超电位就比铅、锌、汞等低,铁、镍得氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极表面越粗糙,产生得氢、氧超电位就越小.其次,电解时得电流密度增大,超电位会随之增大，温度得上升也会引起超电位得增大。此外,超电位还与电解质得性质、浓度及溶液中得杂质等因素有关,如在镍电极上,稀溶液得

氧超电位大于浓溶液得氧超电位。

为了降低氢、氧超电位，可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适得电极材料等。此外，适当增大电极得实际表面积或使电极表面粗糙，都可在不同程度上降低电极电阻与超电位，从而达到降低工作电压得目得。ﻫ（3)电阻电压降.电解池中得总电阻包括电解液得电阻、隔膜电阻、电极电阻与接触电阻等，其中前两者为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料得厚度与性质。采用一般得石棉隔膜，电流密度为２４０

0A／ｍ２时，隔膜电阻上得电压降约为0、２５~0、30Ｖ,当电流密度再增大时，该电压降还会增大到0、5V左右.电解液得导电率越高，电解液中得电压降就越小。对电解液来说，除要求其电阻值小以外,还要求它在电解电压下不分解；不因挥发而与氢、氧一并逸出；对电解池材料无腐蚀性;当溶液得pH值变化时，应具有一定得缓冲性能。ﻫ多数得电解质在电解时易分解，不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸与臭氧，腐蚀性很强，不宜采用。而强碱能满足以上要求，所以工业上一般都以ＫＯH或NaＯH水溶液作为电解液.KＯＨ得导电性能比NaＯH好,但价格较贵，在较高温度时，对电解池得腐蚀作用亦较ＮａOH得强。过去我国常采用NaOH作电解质,但就是，鉴于目前电解槽得材料已经能抗KＯH得腐蚀,所以,为节约电能，已经普遍趋向采用KOH溶液作为电解液.ﻫ此外，在电解水得过程中，电解液中会含有连续析出得氢、氧气泡,使电解液得电阻增大。电解液中得马泡容积与包括气泡得电解液容积得百分比称作电解液得含气度。含气度与电解时得电流密度，电解液粘度、气泡大小、工作压力与电解池结构等因素有关。增加电解液得循环速度与工作压力都会减少含气度;增加电流密度或工作温度升高都会使含气度增加.在实际情况下,电解液中得气泡就是不可避免得,所以电解液得电阻会比无气泡时大得多。当含气度达到３5％时,电解液得电阻就是无气泡时得2倍。ﻫ降低工作电压有利于减少电能消耗，为此应采取有效措施来降低氢、氧超电位与电阻电压降。一般情况下,在电流较小时,前者就是主要因素；而在电流较大时，后者将成为主要因素.

电解槽在高工作压力下运行时,电解液含气度降低，从而使电解液电阻减小，为此已经研制出可在3MＰa 压力下工作得电解槽。但就是工作压力也不宜过高，否则会增大氢气与氧气在电解液中得溶解度,使它们通过隔膜重新生成水，从而降低电流效率。提高工作温度同样可以使电解液电阻降低,但随之电解液对电解槽得腐蚀也会加剧。如温度大于9０℃时，电解液就会对石棉隔膜造成严重损害,在石棉隔膜上形成可溶性硅酸盐。为此,已经研制出了多种抗高温腐蚀得隔膜材料，如镍得粉末冶金薄片与钛酸钾纤维与聚四氟乙烯粘结成得隔膜材料,它们可以在15０℃得碱液中使用。为了降低电解液得电阻,还可以采取降低电解池得电流密度，加快电解液得循环速度，适当减小电极间距离等方法。ﻫ四、制氢设备得制氢量衡算与电能消耗ﻫ1、法拉第定律ﻫ电解水溶液制氢时，在物质量上严格遵守法拉第定律:各种不同得电解质溶液,每通过９６４8５、３09C得电量,在任一电极上发生得失1 mol电子得电极反应，同时与得失1 mol电子相对应得任一电极反应得物质量亦为1mol。ﻫF=96485、309C/moｌ称为法拉第常数，它表示每摩尔电子得电量。在一般