大粒径甲基丙烯酸丁酯悬浮聚合物的制备

大粒径甲基丙烯酸丁酯悬浮聚合物的制备

以聚乙烯醇1788（PV A）为分散剂，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为辅助分散剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，采用悬浮聚合法制各了甲基丙烯酸丁酯（BMA）均聚物珠粒。研究了单体比例、引发剂浓度、分散剂浓度、反应温度、搅拌速度对聚合物珠粒性能的影响；用傅里叶变换红外光谱（FI-IR）对聚合物珠状结构进行了表征、用热分析仪考查了聚合物的热性能。结果表明，通过悬浮聚合制得的均聚物珠粒粒径分布均匀，具有较好的热稳定性。

标签：甲基丙烯酸丁酯；悬浮聚合；热稳定性

悬浮聚合体系比较容易散热，聚合物的分子质量比由本体或溶液聚合所得聚合物的分子质量要高得多，从而力学性能更优异。甲基丙烯酸丁酯（BMA）作为合成精细化工产品的原料之一，具有高度的透明性、优良的光学性、绝缘性、疏水性、粘接性、弹性，常用于制作复合安全玻璃的透明夹层，航空、航海设备的抗冲击透明元件的胶合。BMA由于具有较低的玻璃化温度，在室温下不能稳定存在，在高分子聚合反应过程中通常不单独使用，而是作为软单体来调节反应体系的黏度和流动性，如BMA常与其他硬单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）、功能性单体（如甲基丙烯酸缩水甘油酯）等高分子材料共聚、共混制备吸油树脂、绝缘灌注胶、胶粘剂、纤维处理剂、包覆材料等，广泛应用于电子、建筑、纺织印染等各工业部门。

本研究采用悬浮聚合法制备了BMA均聚物珠粒。研究了单体配比、引发剂用量、分散剂用量、反应温度、搅拌速度等对聚合物珠粒大小与分布的影响，并对其聚合物结构和性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

甲基丙烯酸丁酯（BMA），天津市光复精细化工研究所；偶氮二异丁腈（AIBN），常州市强力化工有限公司；偶氮二异庚腈（ABVN），天津博迪化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），上海国药基团化学试剂有限公司；聚乙烯醇1788（PV A），天津市津东天正化学试剂厂；蒸馏水，自制。

1.2 原料的精制

1.2.1 BMA的精制

取BMA于分液漏斗中，用5%NaOH溶液洗涤数次，直至无色，用蒸馏水洗至中性，再用无水Na2SO4干燥后减压蒸馏，得到精制的BMA。

1.2.2 AIBN的精制

取适量AIBN缓慢加入至无水乙醇中，边加热边搅拌，使其溶解，当不溶物聚结在一起形成硬而脆的团状物时，立即进行热过滤，滤液放置冰水浴中搅拌，当出现大量结晶体时，真空抽滤，在40℃条件下真空干燥至恒量，得到精制的白色片状结晶AIBN。

1.3 BMA均聚物的制备

将90g蒸馏水，PV A为单体量的0.1%、SDBS为单体量的0.5%，加入装有回流冷凝管的四口瓶中，水浴加热，保持水浴温度40～80℃，调节搅拌速度在250～500r/min，搅拌0.5～1.0h，然后加入预先溶有引发剂的单体溶液，在氮气保护下，升温至75℃，调节搅拌转速，恒温反应3h，再升温度至80℃，熟化0.5～1h，结束反应。静置后倾出上层清液，下层产物先用质量分数为10%的盐酸淋洗，再用蒸馏水洗至中性，过滤，真空干燥，得到透明珠状产物。

1.4 测试或表征

（1）聚合物粒径大小的测定及分布：预先准备一系列按孔径由大到小排列的标准筛，将干燥后的树脂颗粒依次经粒径筛过滤，不同粒径的悬浮颗粒分别被拦截于各号筛网面上，根据模铸造工艺要求选择粒径合适大小的珠粒占总量的百分数作为粒径分布数值进行分析。

（2）单体聚合转化率：聚合过程中定时取适量样品于已加入阻聚剂的称量瓶中，并立即放置到冰水中终止聚合，然后放入电热恒温鼓风干燥箱烘至恒量。阻聚剂为质量分数0.5%的对苯二酚的水溶液，反应过程中单体转化率按式（1）进行计算。式中不挥发组分包括引发剂、分散剂和聚甲基丙烯酸丁酯。

式中：W0-空瓶的质量（g）；W1-空瓶质量+阻聚剂水溶液的质量（g）；W2-空瓶质量+阻聚剂水溶液的质量+反应液的质量（g）；W3-空瓶质量+阻聚剂质量+干聚合物质量（g）；W4-聚合物配方中挥发组分质量分数（%）；W5-聚合物配方中单体的质量分数（g）。

（3）聚合物收率和球状聚合物收率：聚合结束后，将全部的反应液通过纱布过滤，把四口烧瓶、搅拌杆、叶片、温度计等上的产物一起放入已称量的表面皿m0（g）中，然后用去离子水反复冲洗，放入电热恒温鼓风干燥箱中真空干燥一定时间，直到质量不再变化，总质量为m1（g），再称量球形产物的质量m2（g），根据公式（2）及公式（3）分别计算聚合物收率（简称PR）及球状聚合物收率（简称BPR）。

聚合物收率（PR）/%=[（m1-m0）/m]×100（2）球状聚合物收率（BPR）/%=[（m2-m0）/m]×100（3）

式中：m0-表面皿的质量（g）；m1-表面皿与聚合产物的质量（g）；m2-表面皿与球状聚合物的质量（g）；m-单体BMA的质量。

（4）红外光谱表征：将1mg试样和溴化钾研磨后压膜，制成溴化钾压片，采用傅里叶变换红外光谱仪（Perkin-ElmerSpectrum0ne）在400～4000cm-1内对试样进行分子结构分析。（5）热重分析：样品用热重分析仪（DETLASERIES TGA7，德国NETZSCH）进行热稳定性分析，观察所得聚合物的热分解温度，热失重曲线（测试温度范围为0～500℃，升温速率为10℃/min，测试气氛为氮气保护。通过对样品的Tg测试，分析样品在热解过程中的质量变化）。

2 结果与讨论

2.1 水与单体配比对聚合物反应的影响

固定实验其他变量不变，改变水和单体的比例考查其对聚合反应的影响，结果如表1所示。

由表1可知：水和单体体积比太低，体系中液滴碰撞机会减少，得不到均一稳定的珠粒，而且易凝聚，造成粘釜。水与单体的体积比太大，单位体积水中分配的单体量减少，虽然控制了珠粒间粘连及粘壁程度，但对球状聚合物的产率和粒径分布影响较大。因此，选择水和单体体积比为5：1较好。

2.2 分散剂浓度和种类对聚合物粒径的影响

固定实验其他变量不变，改变分散剂用量和种类考查其对聚合物粒径的影响，结果分别如图1、图2所示。

从图1可知，当分散剂用量大于单体质量的0.1%时，随着分散剂用量的增大，粒径逐渐变小，这可能是当分散剂用量过大时，体系中的油相由剪切分散产生的液滴得到过度的分散和保护，因而产生部分不均匀的球状粒子；但分散剂用量过低时，分散体系得不到有效保护，聚合过程中存在大量带珠粒的小粘接结块。因此，分散剂用量过高或过低都得不到均匀的珠粒。

在保持PV A相对最佳用量为单体质量的0.1%前提下，加入一定量的助分散剂SDBS作为复合分散剂考查对聚合物粒径的。影响。从图2可以看出，加入SDBS后，所得产物的粒径变小，这可能是因为SDBS是阴离子表面活性剂，其不仅降低了悬浮体系中水油两相间的界面张力，促进了液滴往细小方向的分散，而且还起到了双电层保护的辅助作用，最终聚合物粒径变小。因此，复合分散体系比单一分散剂的分散效果要好，合适用量的SDBS可以使聚合物珠粒变得更均匀。

2.3 搅拌速度对聚合物粒径的影响

改变搅拌速度对聚合反应的影响如图3所示。

由图3可知，当搅拌速度降低至250r/min时，部分珠粒粘接结块，得不到