工业炸药[1]

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乳状液是相界面很大的多相体系,液 珠有自发聚结,以降低体系总界面能的倾 向。显然,可以加入表面活性剂降低表面 张力,以增强乳状液的稳定性。
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2.界面膜的性质
界面膜的机械强度是决定乳状液稳定性 的主要因素。大量实验事实说明:
(1)要有足够量的乳化剂才能有良好的乳 化效果 (2)直链结构的乳化剂的乳化效果一般优 于支链结构的。
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4.1.2.1相体积
若分散相相体积大于74.02%, 乳状液 就会变型。
如水的体积占总体积的26~74.02%时 O/W型、W/O型两种乳状液都有形成的可 能性。若小于26%只能形成W/O型乳状液, 若大于74.02%只能形成O/W型乳状液。此 理论有一定的实验基础。
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4.1.2.1相体积 一些乳状液的内相浓度可以超过0.74 很多,却并不发生变型。
容易被水润湿的固 体,如粘土、Al2O3 ,可形成O/W乳状 液。
油 水
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4.1.2.3乳化剂溶解度
容易被油润湿的炭黑、石墨粉等,可作 为W/O型乳状液的稳定剂。


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4.1.2.4聚结速度 1957年Davies提出了一个关于乳状液 类型的定量理论:
在乳化剂、油、水一起摇荡时,油相 与水相都破裂成液滴,形成图(a)与(b)中 左半边所示的情形。
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微乳液也可分为不同的类型,除了 O/W型和W/O型外,还有双连续型,O/W 型和W/O型结构已有实验证明是球形,双 连续型有各种模式。


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4.2 泡沫
4.2.1 泡沫液膜的特点 4.2.2 泡沫的稳定性 4.2.3 泡沫的破坏
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4.2 泡沫
表面活性剂的起泡作用
4.1.4.4界面复合物生成法
在油相中加入一种易溶于油的乳化剂, 在水相中加入一种易溶于水的乳化剂。当油 和水相互混合,并剧烈搅拌时,两种乳化剂 在界面上相互作用并形成稳定的复合物。
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4.1.4.5轮流加液法 将水和油轮流加入乳化剂中,每次少 量加入。 制备某些食品乳状液就用此法。
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染色法微观示意图(以苏丹Ⅲ为例)
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3.电导法
通常O/W型乳状液有较好的导电性 能,而W/O型乳状液的导电性能却很差。 (但若乳状液中有离子型乳化剂,也有 较好导电性)。
4.滤纸润湿法 由于滤纸容易被水所润湿,将O/W型 乳状液滴在滤纸上后会立即辅展开来,而 在中心留下一滴油;如果不能立即辅展开 来,则为W/O,对于易在滤纸上铺展的油 如苯、环己烷等,不宜采用此法鉴别。
W/O型: 油剂青霉素注射液、原油等。
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W/O型和O/W型两类乳状液通常可用以下 几种方法鉴别:
1.稀释法
水加到O/W乳状液中,乳状液被稀 释;若水加到W/O型乳状液中,乳状液 变稠甚至被破坏。
如牛奶能被水稀释所以它是O/W型乳状液。
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2.染色法 将极微量的油溶性染料加到乳状液中, 若整个乳状液带有染料颜色的是W/O型乳 状液,如果只有液滴带色的是O/W型乳状 液。若用水溶性染料其结果恰好相反。
4.1 乳状液
4.1.1乳状液的类型
乳状液是一种液体以直径大 于100nm 的细小液滴(分散相)在另 一种互不相溶的 液体(分散介质)中 所形成的粗粒分散系。
如牛奶,含水石油,乳化农药等。
仅仅两种不相容的纯液体(如油和水) 并不能形成乳状液,它们必须在乳化剂 (如肥皂)的作用下才能稳定。
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3.过滤破乳
当乳状液经过一个多孔性介质时,由于 油和水对固体润湿性的差别,也可引起破乳。
4.化学破乳
化学破乳的原则是破坏吸附在界面上的 乳化剂,使其失去乳化能力。常用的是使用 破乳剂。破乳剂也是一种表面活性剂,有很 高的表面活性,能将界面上原来存在的乳化 剂顶替走;但破乳剂分子一般具有分支结构, 不能在界面上紧密排列成牢固的界面膜,从 而使乳状液的稳定性大大降低。
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4.2.1 泡沫液膜的特点
B部分为两个气 泡的交界处,界面是 平坦的,A是三个气 泡的交界处,界面时 弯曲的。
三个气泡的液膜分界面的示意图
由拉普拉斯公式可知,B处的压力比A 处高,所以B部分液体总是向A部分流动, 使液膜不断变薄,最终可能导致破裂。
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4.2.1 泡沫液膜的特点
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4.1.7微乳状液
1950年,舒尔曼(Schulman)发现, 在由水、油和乳化剂所形成的乳状液中加 入第四种物质(乳化助剂),当用量适当 时可以形成一种外观透明均匀的液-液分 散体系,这就是微乳状液(或微乳液)。
定义:两种互不相溶液体在表面活性剂界面 膜作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、 低粘度的、透明的、均相的分散体系。
三个气泡的液膜分界面的示意图
由于阻力的存在,膜达到一定的厚度 可能达到暂时平衡。从曲面压力看,膜之 间夹角为120度时,泡沫最稳定。
(a) 不均匀液珠形成的密堆积乳状液示意图 (b) 形成多面体后密堆积乳状液示意图
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4.1.2.2乳化剂分子构型
乳化剂分子的空间构型(分子中极性基 团和非极性基团截面积之比)对乳状液的类 型起重要作用。
将乳化剂比喻为两头大小不等的楔子, 若要楔子排列的紧密且稳定,截面积小的 一头总是指向分散相,截面积大的一头留 在分散介质中,此即为楔子理论。
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2020/11/11
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4.1 乳状液 4.2 泡沫
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4.1 乳状液
4.1.1乳状液的类型 4.1.2 影响乳状液类型的因素 4.1.3 乳状液的稳定性与乳化 4.1.4 乳状液的制备 4.1.5 乳状液的转型与破坏 4.1.6 乳状液的应用 4.1.7微乳状液
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4.1.3 乳状液的稳定性与乳化
4.1.3.1乳状液不稳定性的表现
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4.1.3.2 乳化剂与乳化作用
乳化作用(乳化):乳化剂使乳状液稳定的作用。
乳化剂一般可分为四大类:表面活性剂 类乳化剂、高分子类乳化剂、天然产物类乳 化剂以及固体粉末乳化剂。常用的乳化剂是 一些表面活性物质,如肥皂、蛋白质、磷脂、 胆固醇等。
对于表面活性剂类的乳化剂,HLB值 (HLB值是表面活性剂的亲水-亲油平衡值) 是有参考价值的。
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4.1.3.2 乳化剂与乳化作用
HLB范围
3~6 7~9 8~18 13~15 15~18
应用类型
W/O乳化剂 润湿剂 O/W乳化剂 洗涤剂 加溶剂
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4.1.3.3影响乳状液稳定性的主要因素 1.界面张力
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4.1.4 乳状液的制备
4.1.4.1转相乳化法 (1)将乳化剂先溶于油中加热,在剧烈 搅拌下慢慢加入温水,加入的水开始以细 小的粒子分散在油中,是W/O型乳状液, 再继续加水,随着水的增加,乳状液变稠, 最后转相变成O/W型乳状液。
(2)将乳化剂直接加于水中,在剧烈搅 拌下将油加入,可直接得到O/W型乳状液, 若欲制得W/O型,则可继续加油直到发生 变型。
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4.1.2.4聚结速度
乳化剂吸附在液滴的界面上,以后发展 成何种乳状液,则取决于两类液滴的聚结 速度:
(1)如果水滴的聚结速度远大于油滴的, 则形成O/W型乳状液;
(2)如果油滴的聚结速度远大于水滴的, 则形成W/O型乳状液;如果二者的聚结速 度相近,则相体积大者构成外相。
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Bancroft提出,油水两相中,对乳化 剂溶度大的一相成为外相。 例如:碱金属的皂类是水溶性的,故形成 O/W型乳状液,二价与三价金属皂足油溶 性的,它们都形成W/O型乳状液。
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4.1.2.3乳化剂溶解度
以固体粉末为乳化剂时,若要使固体微 粒在分散相周围排列成紧密固体膜,固体粒 子大部分应当在分散介质中。
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3. 温度的影响
有些使用非离子型表面活性剂作为乳 化剂的乳状液,当温度升高时乳化剂分子 的亲水性变差,亲油性增强。在某一温度 时,由非离子型表面活性剂所稳定的O/W 型乳状液将转变成为W/O型乳状液,这一 温度称为转型温度(简称PIT)。
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4. 电解质
大量电解质的加入可能使乳状液变型。 以油酸钠为乳化剂的苯在水中的乳状液为 例,加入0.5mol•dm-3NaCl时可变为W/O 型的。这是因为电解质浓度很大时,离子 型皂的离解度大大下降,亲水性也因此而 降低,甚至会以固体皂的形式析出,乳化 剂亲水亲油性质的这种变化最终导致乳状 液的变型。
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4.1.4.2自然乳化分散法
把乳化剂加到油中,制成溶液直接投 入水中,可制成O/W型乳状液,有时需稍 加搅拌。
农药乳状液如敌敌畏乳剂就以此法制得。
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4.1.4.3瞬间成皂法
将脂肪酸溶于油中,碱溶于水中,然后 在剧烈搅拌下将两相混合,在混合瞬间界面 上形成了脂肪酸钠,这就是O/W型乳化剂。
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4.1.2 影响乳状液类型的因素
4.1.2.1相体积 乳状液的分散相被称为内相,分散介
质被称为外相。
在1910年,Ostward根据立体几何的观 点提出“相体积理论”,他指出:如果分散 相均为大小一致的,根据液珠不变型的球型 立体几何计算,任何大小的球形最紧密堆积 的液珠体积只能占总体积的74.02%。
为提高界面膜的机械强度有时使用混 合乳化剂,不同乳化剂分子间相互作用可 以使界面膜更坚固,乳状液更稳定。
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3.液滴双电层的排斥作用
乳状液的液珠上所带电荷的来源有: 电离、吸附以及液珠与介质之间的摩擦, 其主要来源是液珠表面上吸附了电离的 乳化剂离子。
在乳状液中,水的介电常数远比常见的 其它液体高。故O/W型乳状液中的油珠多数 是带负电的,而W/O型乳状液中的水珠则往 往带正电。反离子形成扩散双电层,热力学 电势及较厚的双电层使乳状液稳定。
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4.1.6.2 农药乳剂 将杀虫药,灭菌剂制成O/W型乳剂使 用,不但药物用量少,而且能均匀地在植 物叶上铺展,提高杀虫、灭菌效率
4.1.6.3 沥青乳状液 沥青的黏度很大,不便于在室温下直 接用于铺路面。若用阳离子型乳化剂将其 制成O/W型乳状液,则表观黏度大大降低, 并改善了对砂石的润湿性。
例外:一价银肥皂,作为乳化剂形成W/O型乳状液
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4.1.2.2乳化剂分子构型
一价碱金属皂类,形 状是:


亲水端为大头, 作为乳化剂时,容易形
成O源自文库w型乳状液。
二价碱金属皂类,极 性基团为:
亲水端为小头,作为乳 化剂,容易形成W/O型 乳状液
水 油
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4.1.2.3乳化剂溶解度
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4.1.5.2 乳状液的破坏
1.加热破乳
升温加速乳状液液珠的布朗运动使絮 凝速率加快,同时使界面粘度迅速降低, 使聚结速率加快,有利于膜的破裂。
2.高压电破乳 高压电场的破乳较复杂不能只看作扩
散双电层的破坏,在电场下液珠质点可排 成一行,呈珍珠项链式,当电压升到某一 值时,聚结过程在瞬间完成。
4.1.1乳状液的类型
乳状液 可分为
水包油,O/W,油分散在水中
两大类型
油包水,W/O,水分散在油中
O/W (水包油型)
W/O (油包水型)
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4.1.1乳状液的类型
在适当的乳化剂条件下,可形成O/W (水包油型)或W/O (油包水型)乳状液。
O/W型: 牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等;
4.1.5 乳状液的转型与破坏
4.1.5.1乳状液的转型
1.乳化剂类型的变更
按楔子理论,乳化剂的构型是决定乳 状液类型的重要因素,乳化剂构型转变就 会导致乳状液的转型。
2.相体积的影响 乳状液的内相体积占总体积26%以下
的体系是稳定的,如果不断加入内相液体, 其体积超过74.02%,内相有可能转变为外 相,乳状液就发生转型。
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5.电解质破乳 对于稀的乳状液,起稳定作用的是 扩散双电层,加入电解质可破坏双电层, 也能使乳状液聚沉
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4.1.6 乳状液的应用
4.1.6.1控制反应
许多放热反应,反应时温度急剧上升, 能促进副反应的发生,从而影响产品质量。 若将反应物制成乳状液后再反应,即可避免 上述缺点。因为反应物分散成小液滴后,在 每个液滴中反应物数量较少,产生热量也少, 并且乳状液对象界面面积大,散热快,容易 控制温度。高分子化学中常使用乳液聚合反 应,以制得较高质量的反应。
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