化学竞赛专题辅导资料——晶体结构

郴州市二中高一化奥班辅导资料——晶体结构（2008-05-28）【涉及概念和内容】根据《化学课程标准》和中学化学教材以及《物质结构与性质》选修教材，晶体结构涉及的内容包括：（1）基本概念：周期性有序排列、晶胞及晶胞类型、晶胞中粒子数的计算、配位数、空隙、堆积方式、晶格能、并置碓砌；（2）堆积方式：面心立方、六方、体心立方和简单立方堆积；（3）晶体种类和性质：金属晶体、离子晶体、分子晶体、原子晶体，自范性、各向异性、金属晶体的导电导热和延展性、X－射线衍射。

这些内容看似零碎，实际上它们有着密切的内在联系，了解和建立它们的关系，对于晶体结构的教与学，深刻理解晶体结构和性质，掌握核心、突出重点都是很重要的。

它们的联系可以用下面的结构表示，其中堆积类型是联系晶体基本概念、基本结构与不同晶体类型的结构和性质的桥梁。

面心立方最密堆积（A1）最密堆积六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（A2）简单立方堆积金刚石型堆积(四面体堆积)（A4）一、晶体的结构1、晶体的概念晶体是质点（原子、分子、离子）在空间有规律周期性地重复排列，是具有规则的多面体固体物质。

2自范性：在一定条件下晶体能自动地呈现具有一定对称性的多面体的外形（晶体的形貌）。

非晶体不能呈现多面体的外形。

晶态石英的谱图非晶态石英的谱图3、晶体的点阵结构概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。

点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。

点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。

晶体结构= 点阵+ 结构基元结构基元：在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。

（1）直线点阵（2）平面点阵（3）晶胞（晶胞是人为划定的，为平行六面体）空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。

相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。

矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。

图1 晶胞结构图2 晶胞与晶格晶胞的二个基本要素：一是晶胞大小和形状； 二是晶胞中各原子坐标位置。

晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；晶胞中原子位置可用分数坐标表示。

原子分数坐标【例】：赤铜矿Cu 2O 的原子坐标，晶胞中占有2个O 原子，4个Cu 原子。

晶胞知识要点晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c 不一定相等，也不一定垂直。

划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。

整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。

（并置堆砌：整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。

平行六面体之间没有任何空隙，OCu0,0,0; 1/2,1/2,1/23/4,1/4,1/4; 1/4,3/4,1/41/4,1/4,3/4; 3/4,3/4,3/4赤铜矿Cu 2O同时相邻的几个平行六面体均能共顶点相连接。

）习用晶胞是平行六面体，称为布拉维晶胞布拉维系（Bravais system)立方四方正交单斜三 斜六方菱方β=90ο4、晶胞种质点个数的计算根据晶体结构或晶胞结构示意图推断晶体的化学式解答这类试题，通常采用分摊法。

因为在一个晶胞结构中出现的多个原子，并不是只为这一个晶胞所独立占有，而是为多个晶胞共用，所以每一个晶胞只能按比例分摊。

分摊的根本原则是：晶胞任意位置上的原子如果是被n 个晶胞所共有，则每个晶胞只能分得这个原子的n 1。

具体地，根据晶胞（晶体中最小重复单位）求晶体中粒子个数比的方法是：①处于顶点的粒子，同时为8个晶胞共有，每个粒子有81属于晶胞；②处于棱上的粒子，同时为4个晶胞共有，每个粒子有41属于晶胞；③处于面上的粒子，同时为两个晶胞共有，每个粒子有21属于晶胞。

【例1】现在四种晶体，其离子排列方式如图所示，其中化学式正确的是（ ）AB 2 EF 2 XY 3Z AB （A ） （B ） （C ） （D ）【例2】最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子（如左图所示），顶角和面心的原子是钛原子，棱的中心和体心的原子是碳原子，它的化学式是 。

5、晶体结构的密堆积原理许多晶体中的粒子（包括原子、分子或离子等）总是倾向于采取密堆积的结构，即具有堆积密度大、粒子的配位数高、能充分利用空间等结构特点。

密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。

密堆积原理是我们研究晶体结构，理解晶体结构的基本原理与实际晶体结构之间关系，解决晶体结构实际问题的重要工具。

（1）．定义：所谓密堆积结构是指由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。

面心立方最密堆积（A1）常见的密堆积形型式 六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（A2）（2）．面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙（如图3）。

第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种：四面体空隙（被四个球包围）（如图4）正八面体空隙（被六个球包围）（如图5）第三层 堆积 方式有两种：突出部分落在正四面体空隙 AB 堆积（A3六方最密堆积）（如图6、图7）突出部分落在正八面体空隙 ABC 堆积（A1面心立方最密堆积）（图8、图9）图3图4 图5图6 A3六方最密堆积图7 A3六方最密堆积的四面体空隙【平行六面体底是平行四边形】图8 A1面心立方最密堆积【面对角线上三个球是互相接触的】图9 A1面心立方最密堆积八面体空隙和四面体空隙3. 体心立方密堆积（A2）【体对角线上3个球相切】A2不是最密堆积。

每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。

故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%。

此外，还有A4金刚石型堆积（立方面心堆积）和简单立方堆积。

表2 堆积方式及性质小结堆积方式晶胞类型空间利用率配位数实例面心立方最密堆积(A1) 面心立方74% 12 Cu、Ag、Au 六方最密堆积(A3) 六方74% 12 Mg、Zn、Ti 体心立方密堆积(A2) 体心立方68% 8(或14) Na、K、Fe 金刚石型堆积(A4) 面心立方34% 4 Sn简单立方堆积简单立方52％ 6 Po晶体结构复杂性举例a-Mn和b-Mn均为立方晶系晶体，a-Mn每个晶胞包含58个原子，b-Mn每个晶胞包含20个原子．在这两种晶体中，均有一部分锰原子的配位数为12，属于二十面体型配位，a-Mn中每个晶胞有8个属于这种配位，b-Mn中有24个．此外，b-Mn晶胞中剩余的12个原子配位数为14，a-Mn晶胞中剩余的34个原子配位数为13和16。

例3、求A3六方最密堆积的空间利用率。

例4、已知金属铜为面心立方晶体，如图所示：铜的相对原子质量为63.54，密度为8.936 g ·cm –3，试求： （1）单位晶胞的边长； （2）铜的金属半径。

分析：由题提供的数据，先求出铜的摩尔体积，再求出单胞体积，最后求出单胞边长和金属半径。

解：（1）1 mol 铜原子所占的体积为：1 mol ×63.54 g ·mol –1/8.936 g ·cm –3=7.11cm 3 铜为面心立方晶格，1个单胞中有4个铜原子，故1个单胞的体积为410023.6·11.712313--⨯molmol cm = 4.722×10–23cm 3单胞边长a 为：a = 32310722.4cm -⨯ = 3.615×10–8cm（2）在一个面心立方晶胞中，单胞边长为a ，铜原子的金属半径为r ，根据简单的几何关系得：(4r )2 = a 2 + a 2r = 2/4a = 1.28×10–8cm因此铜单位晶胞的边长为3.615×10-8cm ，铜原子的金属半径为1.28×10-8cm练习：教材中重要的晶体结构特征1、NaCl 晶体:1个Na＋周围最近且距离相等的Cl－有个。

1个Cl－周围最近且距离相等的Na＋有个1个Na＋周围最近且距离相等的Na＋有个。

1个Cl－周围最近且距离相等的Cl－有个。

1个晶胞中有个Na＋，有个Cl－。

2、CsCl 晶体：1个Cs＋周围最近且距离相等的Cl－有个。

1个Cl－周围最近且距离相等的Cs＋有个1个Cs＋周围最近且距离相等的Cs＋有个。

1个Cl－周围最近且距离相等的Cl－有个。

1个晶胞中有个Cs＋，有个Cl－。

3、干冰晶体：1个晶胞中有个CO2分子。

1个CO2分子周围最近且距离相等的CO2分子______个。

4、白磷分子：P4，鍵角为，一个P原子与个P原子成键，一个白键分子中有个P－P 键，其中P原子与P－P键之比为。

5、石墨晶体：一个C原子与个C原子成键，一个正六边形中占有个P原子，个P－P键，其中C原子与C－C键之比为。

石墨晶体结构俯视6、金刚石：（晶体硅相同）一个C原子与个C原子成键，键角为。

一个C原子分占个C－C键。

最小环为元环，一个C原子被环共用。

一个环分占个C原子。

7、SiO2晶体：一个Si原子与个O原子成键，一个O原子与个Si原子成键。

晶体中有1molSi原子，则有molSi－O键，晶体中有1molO原子，则有molSi－O键。

最小环为元环，一个Si原子被环共用，一个O原子被环共用。

一个环分占个Si原子，占个O原子。

二、晶体的类型和性质（一）离子晶体1、离子键理论1916 年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。

（一）离子键的形成1、形成过程以NaCl 为例：（1）电子转移形成离子Na－eˉ= Na+Cl + eˉ= Clˉ相应的电子构型变化：2s22p63s1 →2s22p6 ；3s23p5→3s23p6分别达到Ne 和Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。

（2）靠静电吸引，形成化学键，体系的势能与核间距之间的关系如图所示：注：横坐标——核间距r 。

纵坐标——体系的势能V 。

纵坐标的零点——当r 无穷大时，即两核之间无限远时，势能为零。

下面来考察Na+和Clˉ彼此接近时，势能V的变化。

图中可见：r >r0时，随着r 的不断减小，正负离子靠静电相互吸引，V减小，体系趋于稳定。

r = r0时，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成了离子键。

r < r0时，V 急剧上升，因为Na+和Clˉ彼此再接近时，相互之间电子斥力急剧增加, 导致势能骤然上升。