05热力学第二定律(完整版).
热力学第二定律
二. 熵（entropy）S
dQ T 0 R
1 R2 R1
2
存在一个与过程 无关的状态量
( 2)
p
d Q (1) d Q T T 0 (1) ( 2)
R1 R2
0
( 2)
V
d Q ( 2) d Q ( 2) d Q 令 S2 S1 S T T T (1) (1) (1) R1 R2 R —任意可逆过程 熵增(量)
10
二 . 不可逆过程是相互沟通的 热二律的 开氏表述
功全部转换成热而不产生其 它影响的过程是不可逆的
（否则热全部转换为功而不产生其它影响成立， 这就违背了热二律的开氏说法。） 热二律的 克氏说法 有限温差热传导不可逆
开氏、克氏 表述的等价
功、热转换 的不可逆性
热传导的 不可逆性
11
实际上，一切不可逆过程都是相互沟通的。 例如： 功变热而不产生其他影 响之不可逆（开氏表述） 可导出 证明： T
25
SCu
Q吸 mc(T1 T2 ) 水恒温吸热：S水 0 T2 T2 T1 T1 S总 S水 SCu mc( 1 ln ) 0（自己证） T2 T2
dT T2 mc mc ln 0 T T1 T1
T2
[例2] 已知： 1mol理气经绝热自由膨胀体积加倍
气体
气体自由膨 胀之不可逆
T
Q T
绝热壁
A=Q 等 价
Q
气体
A=Q
设气体能 气体 T 自动收缩 导致
循环，无变化
不成立 不成立 任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第 二定律的表述！ 12
§4.4 卡诺定理（Carnot theorem）
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学领域中的基本定律之一，它描述了自然界中的物质运动和能量转化的方向性。
本文将详细介绍热力学第二定律的概念、原理及其在热力学系统中的应用。
1. 热力学第二定律的概念热力学第二定律是指在孤立系统中，任何自发过程都会导致熵的增加，而不会导致熵的减少。
其中，孤立系统是指与外界没有物质和能量交换的系统，熵是描述系统无序程度或混乱程度的物理量。
2. 热力学第二定律的原理热力学第二定律有多种表述形式，其中最常用的是凯尔文-普朗克表述和克劳修斯表述。
2.1 凯尔文-普朗克表述凯尔文-普朗克表述认为不可能通过单一热源从热能的完全转化形式（即热量）中提取能量，并将其完全转化为功。
该表述包括两个重要概念：热机和热泵。
热机是指将热能转化为功的设备，而热泵则是将低温热源的热量转移到高温热源的设备。
2.2 克劳修斯表述克劳修斯表述认为不可能存在这样的过程：热量从低温物体自发地传递到高温物体。
这一表述可由热力学第一定律和熵的概念推导得出。
3. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在能量转化和机械工程领域具有广泛的应用。
以下将介绍几个实际应用。
3.1 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率不可能达到100%，即不可能将一定量的热能完全转化为功。
热机的效率定义为输出功与输入热量之比，常用符号为η。
根据卡诺热机的理论，热机的最高效率与工作温度之差有关。
3.2 热力学循环过程热力学循环过程是指系统在经历一系列状态变化后，最终回到初始状态的过程。
根据热力学第二定律，热力学循环过程中所涉及的热机或热泵的效率不可能大于卡诺循环的效率。
3.3 等温膨胀过程等温膨胀过程是热力学第二定律的应用之一。
在等温膨胀过程中，系统与热源保持恒温接触，通过对外做功来改变系统的状态。
根据热力学第二定律，等温膨胀过程无法实现自发进行，必须进行外界功输入才能实现。
4. 热力学第二定律的发展和突破随着科学技术的发展，人们对热力学第二定律的认识不断深化。
(完整版)热力学第二定律.ppt
热力学第二定律的微观实质
从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度 变化的规律。 •功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化， 是可 能的；而相反的过程，是不可能的。
•热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。 •自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。
不可能从单一热源吸收热量，使它
Q
完全转变为功而不引起其它变化。
热源
A. 从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起 其它变化。
特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功， 必导致系统体积变化。
B. 第二类永动机不可能制成。
η 100% 2.克劳修斯表述
热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
讨论： A.没有外界做功，不可能从低温热源将
热量传输到高温热源。 B.第二类永动机不可能制成。
高温热源 Q1 A
Q2 低温热源
热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提 出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外 作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从 低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种 表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。
S 0
(孤立系, 自然过程)ห้องสมุดไป่ตู้
§8-6 热力学过程的不可逆性
广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态 数多，这种宏观态出现的可能性就大。
热力学第二定律
熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程，由卡诺热机的效率公式， 对可逆过程， 卡诺热机的效率公式，
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过，概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性， 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程 大（或 大）的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 （但实际上是不可能的）
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律（second law of thermodynamics），热力学基本定律之一，其表述为：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
又称“熵增定律”，表明了在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度（即“熵”）不会减小。
1824年，法国工程师萨迪·卡诺提出了卡诺定理。
德国人克劳修斯（Rudolph Clausius）和英国人开尔文（Lord Kelvin）在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理，意识到卡诺定理必须依据一个新的定理，即热力学第二定律。
他们分别于1850年和1851年提出了克劳修斯表述和开尔文表述。
这两种表述在理念上是等价的。
违背热力学第二定律的永动机称为第二类永动机。
微克劳修斯表述不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。
英国物理学家开尔文（原名汤姆逊）在研究卡诺和焦耳的工作时，发现了某种不和谐：按照能量守恒定律，热和功应该是等价的，可是按照卡诺的理论，热和功并不是完全相同的，因为功可以完全变成热而不需要任何条件，而热产生功却必须伴随有热向冷的耗散。
他在1849年的一篇论文中说：“热的理论需要进行认真改革，必须寻找新的实验事实。
”同时代的克劳修斯也认真研究了这些问题，他敏锐地看到不和谐存在于卡诺理论的内部。
他指出卡诺理论中关于热产生功必须伴随着热向冷的传递的结论是正确的，而热的量（即热质）不发生变化则是不对的。
克劳修斯在1850年发表的论文中提出，在热的理论中，除了能量守恒定律以外，还必须补充另外一条基本定律：“没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从低温转移到高温。
”这条定律后来被称作热力学第二定律。
开尔文表述不可能制成一种循环动作的热机，从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它变化。
这是从能量消耗的角度说的。
开尔文表述还可以表述成：第二类永动机不可能实现[4] 。
(完整版)热力学第二定律教案
六热力学第二定律安徽省舒城中学（231300）吕贤年【教学目标】1、知识目标(1)了解热传导过程的方向性；(2)了解什么是第二类永动机，为什么第二类永动机不可能制成；(3)了解热力学第二定律的两种不同表述，以及这两种表述的物理实质；(4)了解什么是能量耗散；(5)了解热力学温度与摄氏温度的关系，了解绝对零度不可能达到。
2、能力目标培养学生通过日常生活现象概括物理规律的能力。
3、德育目标通过第二类永动机不可能制成的教学，教育学生要有效地利用自然界提供的各种能源，必须遵循自然界的规律。
【教学重点】(1)热力学第二定律的两种不同表述，以及两种表述的物理实质；(2)第二类永动机及其不能制成的原因。
【教学难点】第二类永动机及其不能制成的原因。
【教学方法】阅读法、分析归纳法、讲练法。
【教具准备】投影仪、投影片、录像带。
【课时安排】1课时【教学过程】一、导入新课地球上有大量的海水，它的总质量约为1.4×1018t，只要这些海水的温度降低0.1℃，就能放出5.8×1023 J的能量，这相当于1800万个功率为100万千瓦的核电站一年的发电量，为什么人们不去研究这种新能源呢？原来这样做是不可能的，这涉及到物理学的一个基本定律，这就是本节要学习的热力学第二定律。
二、新课教学1、热传导的方向性问题：两个温度不同的物体互相接触时，将会出现什么现象？结论：两个温度不同的物体互相接触时，热量会自发从高温物体传给低温物体，使高温物体温度降低，低温物体温度升高。
(1)热量自发地从高温物体传给低温物体上述过程中热量是自发地从高温物体传给低温物体的，我们所说的“自发地”指的是没有任何的外界影响或者帮助。
(2)热量从低温物体传给高温物体必须借助外界的帮助问题：大家见过热量从低温物体传给高温物体的实例吗？现象：电冰箱能够把热量从低温物体传给高温物体。
分析：电冰箱能够把热量从低温物体传给高温物体，在该过程中电冰箱要消耗电能，一旦切断电源，电冰箱就不能把其内部的热量传给外界的空气了，相反，外界的热量会自发地传给电冰箱，使其温度逐渐升高。
热力学第二定律
2．热力学第二定律的意义
提示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，是独 立于热力学第一定律的一个重要自然规律
3．两种表述是等价的． 可以从一种表述导出另一种表述，两种表述
热力学第二定律
1、内容：在物理学中，反映宏观自然过 程的方向性的定律就是热力学第二定律 （second law of thermodynamics).
2、作用：主要用来解决与热现象有关的 由大量分子参与的宏观过程进行的方向性 问题。
3、热力学第二定律的多种表述
说明：“对任何一类与热现象有关的宏观自然 过程进行方向的说明” 都可作为热力学第二定 律的表述。因此不同的过程就对应的描述，所以 热力学第二定律有多种描述。
电冰箱能把热量由温度比外部低箱内部传到温 度较高的外界空气，是不是自发地？如不是自发 地，则原因是什么？说明了什么？
热量不会自发地从低温物体传给高温物体，只有在 外界的帮助才能进行，因而会产生其他影响或其他变化。
电冰箱工作时热量从温度较低冰箱内部传给温度相对
较高外界空气，是因为电冰箱消耗了电能，制冷系统做 了功，一旦切断电源，压缩机不工作，就不能把其内部 的热量传给外界的空气了．热量从温度较高的外界自发 地传给温度较低的电冰箱内部，使其温度逐渐升高，知 道没有温差而停止．由此说明，热量自发传递的方向是 确定的。
T1 Q1
A
热机
Q2
Q2
低温热源
T2
高温热源
QT1 1Q2
A
单热机
热力学过程是有方向性的T。2
热力学第二定律的发展史
热力学第二定律
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T (或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热程的热温商的值就是一定的，因而
AT
ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝SB－B SA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS是一定的，与
过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由 A 态到 B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与
第二章 热力学第二定律
1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论
上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？ 为什么？
答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝ ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积 功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧 反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下 Q＝0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但 Q 可能大于零。即使是放热反应， ΔＳ也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 ΔＳ＞0。
第二章：热力学第二定律(物理化学)
精选可编辑ppt
31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
精选可编辑ppt
16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
精选可编辑ppt
17
火力发电厂的改造利用
精选可编辑ppt
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
精选可编辑ppt
4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
精选可编辑ppt
5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
第三章热力学第二定律
第三章热力学第二定律第三章 热力学第二定律（一）主要公式及其适用条件1、热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中：Q 1及Q 2分别为工质在循环过程中从高温热源T 1所吸收的热量和向低温热源T 2所放出的热量，W 为在循环过程中热机对环境所作的功。
此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。
2、卡诺定理的重要结论⎩⎨⎧<=+不可逆循环可逆循环,0,0//2211T Q T Q不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。
3、熵的定义式TQ dS /d r def ＝ 式中：r d Q 为可逆热，T 为可逆传热r d Q 时系统的温度。
此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4、克劳修斯不等式⎰⎩⎨⎧≥∆21)/d (可逆过程不可逆过程T Q S上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
5、熵判据∆S (隔) = ∆S (系统) + ∆S (环境)⎩⎨⎧=>系统处于平衡态可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0 此式适用于隔离系统。
只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。
在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S （隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。
6、熵变计算的主要公式⎰⎰⎰-=+==∆212121r d d d d d T p V H T V p U T Q S对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。
（1）∆S = nC V ,m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1)= nC p,m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 2/p 1)= nC V ,m ln(p 2/p 1) + nC p,m ln(V 2/V 1)上式适用于封闭系统、理想气体、C V ,m =常数、只有pVT 变化的一切过程。
热力学第二定律
热量由高温物体传向低温物体
摩擦生热 水自动地由高处向低处流动 电流自动地由高电势流向低电势
自然界自发过程都具有方向性
4 4
自发过程的方向性
摩擦生热
功量
100% 发电厂
热量
功量
40%
热量
放热
自发过程具有方向性、条件、限度 5
5
热力学第二定律的实质
17 17
熵的物理意义
定义：熵
dS
Qre
T
比熵 ds
qre
T热源温度=工质温度可逆时dS 0 dS 0 dS 0
Q 0 Q 0 Q 0
18
熵的物理意义 熵变表示可逆 过程中热交换 的方向和大小
18
§ 5-6
孤立系统熵增原理
无质量交换 无热量交换 无功量交换
Available Energy
Availability
Anergy 㶲用 Ex表示
火无
火无 用An表示 34 34
三种不同品质的能量(P.173)
1、可无限转换的能量
（Ex） 理论上可以完全转换为功的能量
高级能量
如：机械能、电能、水能、风能
2、不能转换的能量 （An） 理论上不能转换为功的能量 如：环境（大气、海洋） 3、可有限转换的能量
热力学第一定律： 热力学第二定律： 一切过程，Ex+An总量恒定 由An转换为Ex不可能
在可逆过程中，Ex保持不变 在不可逆过程中， 部分Ex转换为An
Ex损失、作功能力损失、能量贬值
任何一孤立系， Ex只能不变或减少，不能增加—— 孤立系Ex减原理 （能量贬值原理） 即： dEx,iso≤0
工程热力学热力学第二定律
热 热 T1
Q1
热热
W0
Q2
热 热 T2
热机循环
5
二、逆向循环 逆向循环的效果不是产生功而是消耗外界的功，
将热量由低温物体传向高温物体。
p 1 d
c 0 4 3
2 v
6
7
制冷机
制冷系数：
Q2 Q2 W0 Q1 Q2
Q2 Q2 W0 Q1 Q2
热泵
供热系数：
Q1 Q1 W0 Q1 Q2
解：根据题意，此热机热效率的设计值为：
W0 735 3600 t 85% Q1 73 42705
在相同温度范围内：
T2 300 t ,c 1 1 83% T1 1800 因η t>η t,c，故此设计指标不能实现。
20
4-4 热量的做功能力（热能的可用性）
功量 功量
摩擦生热 100%
火电厂 40%
热量 热量
放热
结论：①自然界的一切过程总是朝着一个方向自发进行
而不能自发地反向进行。这就是过程的方向性。
②非自发过程可以进行，但其发生必须以一定的
补偿条件作为代价。
10
二、热力学第二定律的实质及表述
1.实质：阐明与热现象有关的各种过程所进行的 方向性、条件及限度等问题，其中方向性是 根本内容。 2.表述：
18
卡诺定理的意义
从理论上确定了通过热机循环实现热能转变为机械能的 条件，指出了提高热机热效率的方向，是研究热机性能 不可缺少的准绳，对热力学第二定律的建立具有重大意 义。
在给定的温度范围内工作的一切热机，
t,c最高
热机极限
对于实际的热机循环，在可能的条件下，尽量提高工质 的平均吸热温度、降低工质的平均放热温度，减少循环 中的不可逆能量损耗，是提高循环热效率的根本途径。
热力学第二方程定律
热力学第二定律是自然界的基本定律之一，描述了能量转换过程的方向性和效率极限。
该定律有几种不同的表述方式，但核心思想是一致的，主要包括以下几个方面：
1. 克劳修斯表述（Clausius Statement）：
热量不能自发地从低温体传到高温体。
这意味着热量只能从高温区域流向低温区域，如果没有外部工作或其他能量的消耗，热量不能自行从低温物体流向高温物体。
2. 开尔文表述（Kelvin-Planck Statement）：
不可能从单一热源吸取热量并完全转化为功，而不产生其他影响或在任何循环过程中不对外界做功。
也就是说，不存在一种装置可以从单一热源吸收热量并在没有任何废热排放的情况下，将其全部转化为有用的功，这就是所谓的第二类永动机是不可能存在的。
3. 熵增原理（Entropy Principle）：
在一个封闭（孤立）系统中，自发过程总是伴随着熵（S）的增加。
在不可逆过程中，系统的总熵永远不会减小，而在平衡状态下，系统的熵达到极大值。
这
里的熵可以理解为系统无序度或混乱程度的一个度量。
综合起来，热力学第二定律揭示了能量转换过程的自发性，即自然过程总是倾向于向熵更大的状态发展，并限制了能源转换的效率上限。
它阐述了能量在转换过程中不可避免的存在浪费，而且这种浪费是向着增加系统总熵的方向进行的。
热力学第05章 热力学第二定律
第二类永动机不可能实现（第二定律的又一说法）
第一类永动机：不消耗能量作功。违反第一定律。
第二类永动机：从单一热源吸热并全部转化功，即热效 率为百分之百。违反第二定律。
从第二定律的表述上可以看出：
方向性问题 比 能量守恒问题 更具直观性。 故 历史上先发现方向性问题，后发现能量转换与守恒。 为什么第二定律会有不同的说法/表述？ 热现象是各种各样的，它们都有方向性的题。这个方 向性问题，是各种不同热现象的共同本质。人们可以 利用不同的过程揭示热现象的方向性的本质，故有不 同的说法。 热力学第二定律的各种说法是等效的。
c可：, 或 1； c' 1 。
逆向卡诺循环是理想的、经济性最高的制冷循环和热泵循环。现实 中很难实现。但同正向卡诺循环一样，具有重要的理论价值，为提 高逆向循环的制冷剂和热泵的经济性指出了方向。
三、两热源间的极限回热循环—概括性卡诺循环
把绝热压缩和绝热膨胀过程用其 他可逆过程代替，两过程多变指 数n相同。 T
上节课内容回顾
过程方程在p-v图及T-s图上表示（过程特性）
过程功的正负以定容线为分界(右下) 过程热量的正负以定熵线为界(右) 热力学能的增减以定温线为界(上)
(因为理想气体U=U(T))
定压(n 0)
T T s n cn
T cp 0 T cV
定温(n 1) 定熵( n ) 定容n
a）一切过程不可逆； b）气体实施等温吸热，等温放热困难；
c）气体卡诺循环wnet太小，若考虑摩擦，输出净功微。
5.卡诺循环理论意义大，指明了一切热机提高热效率的方向。
T
c•
d•
T1
•b •a
二、逆向卡诺循环
物理化学-热力学第二定律
注意：因不可逆，DS≠Q/T
热力学第二定律
2.8.2 相变过程
1. 可逆相变
1mol: H2O(l, 25℃, 3168Pa)→H2O(g, 25℃,3168Pa)
恒温恒压可逆相变过程
Hale Waihona Puke DG = DH - TDS = DH - T(DH/T) = 0
即有 Gg = Gl (或熔化 Gs = Gl ) 又 G = A + pV DA = DG-D(pV) = -D(pV) = -p(Vg - Vl) ≈-pVg = -nRT = (-1×8.315×298.15)J
热力学第二定律
2. 麦克斯韦关系式
热力学基本方程 dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA =-SdT-pdV dG =-SdT+Vdp 麦克斯韦关系式 (∂T/∂V) S = -(∂p/∂S) V (∂T/∂p) S = (∂V/∂S) p (∂S/∂V) T = (∂p/∂T) V (∂S/∂p) T = -(∂V/∂T) p
[∂(DG/T) /∂T]p = -DH / T 2 应用标准态 [∂(DG$/T) /∂T]p = -DH$/ T 2
推导:
热力学第二定律
[∂(A/T) /∂T]V = T-1(∂A/∂T)V- A T-2 (∂A/∂T)V =-S [∂(A/T) /∂T]V = -(TS+A) / T 2 TS+A=U
热力学第二定律
2.7.2 吉布斯 - 亥姆霍兹方程 (Gibbs - Helmholtz equation )
DG 与T 关系:
ΔH (ΔG / T ) T T2 p
05热力学第二定律(完整版)
热力学第二定律的两种表述
开尔文说法：不 可能从单一热源 取热，使之完全 变为有用功而不 引起其它变化
克劳修斯说 法：不可能把 热从低温物体 传至高温物体 而不引起其它 变化
从热量传递方向性角度描述
从热功转换角度描述
克劳修斯说法和开尔文说法 是什么关系呢?
这两种说法是等效的
克氏说法和开氏说法的等效性证明
（1822-1888）
2.开尔文说法
不可能从单一热源取 热，使之完全变为有用 功而不引起其它变化。
另一种形式是普朗克说法： 不可能制造一部机器，它在 循环动作中把一重物升高而 同时使一热库冷却 此类说法统称为开尔文—普朗克说法
克氏说法和开氏说法的几点说明
1、什么是“单一热源” ？
温度均匀并且恒定不变的热源。 否则，就相当于有若干个热源了，工作物质 可由热源中温度较高的一部分吸热而向热源 中温度较低的另一部分放热
′ / Q1 联合热机效率 1 − Q3
= 热机C效率
1 − Q3 / Q1
′ = Q3 Q3
为了摆脱测温物质性质的影响，一些人采用 理想气体温标
玻意耳-马略特定律： 1、在体积不变的条件下，一定量气体的压力与温度成正 比，因此可以通过压力测量来进行温度测量； 2、在压力不变的条件下，一定量气体的体积与温度成正 比，因此也可以通过体积测量来进行温度测量。
取水的三相点（固、液、气三相平衡共存的状态） 温度作为273.16K，在零度与三相点温度之间分为 273.16个分度。实验证明，理想气体温标不依赖于 测温气体的种类。
4kg 水 19.36℃ 2kg 铅块 19.36℃
经验告诉 我们过程 不能发生
4kg 水 15℃ 2kg 铅块 300℃
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
蒸汽轮机 示意图
热源 （如高温燃料） Qin 锅炉
Win
泵
汽轮机
Wout
冷凝器 Qout 冷源 （如环境）
Wout − Win = Qin − Qout
为了表示起来方便，把锅炉、汽轮机、泵和冷凝器设备等 设备全部放在一个“黑箱子”中！ 只表示出工质与热源和冷源的热量交换情况，以及工质与 外界交换净功的情况
摄氏温标是取水在一个标准大气压下的冰点 作为0度，沸点作为100度，其间分为100个 分度，单位为℃； 华氏温标是取水在一个标准大气压下的冰点 作为32度，沸点作为212度，其间分为180个 分度，单位为°F 这些温标都是利用测温物质在温度变化时某 种特性的变化建立起来的，因此不可能摆脱 测温物质性质的影响。
ηt =100％不可能
§5－4 卡诺定理
热源 （如高温燃料） QH
在两个不同温度的热源之间，可以实现 各种各样的热机循环（可逆&不可逆） 工质也可以多种多样
Wnet
热机
QL 冷源 （如环境）
水、空气、氟利昂…… 纯净物、混合物 一部分是固体、液体、气体
1、这么多种热机，哪种效率最高？ 2、效率与工质的性质、热机的结构、工质吸 收热量和作功的具体数值到底有没有关系？
为了摆脱测温物质性质的影响，一些人采用 理想气体温标
玻意耳-马略特定律： 1、在体积不变的条件下，一定量气体的压力与温度成正 比，因此可以通过压力测量来进行温度测量； 2、在压力不变的条件下，一定量气体的体积与温度成正 比，因此也可以通过体积测量来进行温度测量。
取水的三相点（固、液、气三相平衡共存的状态） 温度作为273.16K，在零度与三相点温度之间分为 273.16个分度。实验证明，理想气体温标不依赖于 测温气体的种类。
一个热力过程，只有同时满足热力学第一和第二定律才能够 真实地发生 利用状态参数熵，可以定量地判定过程的方向性（下一章） 热力学能为1010焦耳30℃的温水和热力学能为1010焦耳100 ℃ 的沸水哪个能量多？
火用（chapter7） 数量一样多但温度不同的热力学能，是有加以区别的必要的
能量相同 品位不同
卡诺定理来回答！
Sadi Carnot 1796-1832
卡诺：热力学之父 1824年《论火的动力》
卡诺定理一：在两个热源间工作的一切可逆 热机具有相同的效率。
A热机和B热机是在两个 热源间工作的任意可逆 热机
η A > ηB η A < ηB η A = ηB
采用反证法。 假定
Q1
T1
Q1
η A > ηB η A < ηB ?
第五章 热力学第二定律
Second law of thermodynamics
§5－1 为什么需要热力学第二定律？
讲课时间：第五周
周四
4kg 水 15℃ 2kg 铅块 300℃
自然发生 “挡不住”
4kg 水 19.36℃ 2kg 铅块 19.36℃
能量收支情况
水得到热量 73kJ 铅放出热量 73kJ 满足能量守恒定律
热力学第二定律的两种表述
开尔文说法：不 可能从单一热源 取热，使之完全 变为有用功而不 引起其它变化
克劳修斯说 法：不可能把 热从低温物体 传至高温物体 而不引起其它 变化
从热量传递方向性角度描述
从热功转换角度描述
克劳修斯说法和开尔文说法 是什么关系呢?
这两种说法是等效的
克氏说法和开氏说法的等效性证明
Q2
T2
有人设想：
可直接从海洋或大气中 吸取热量使之完全变为 机械功。 由于海洋和大气的能量 是取之不尽的，因而这 种热机可永不停息地运 转做功。
Q
第二定律的开氏说法又可表述为：第二类永动机是不可能制成的
热力学第一与第二定律
热力学第一定律否定第一类永动机
ηt >100％不可能
热力学第二定律否定第二类永动机
如果
η′ A = ηB
因为Q1相等，所以W’A=WB及Q’2A=Q2B。 因为B为可逆热机，另B反向运行，B从T2吸热Q2B，向T1排热 Q1，消耗功WB，WB由热机A提供。 A和B联合运行一个循环的结果：A和B中工质回复原状，高 温热源无得失，低温热源损失热量Q2B-Q2A=0，复合系统输 出功WA-WB=0。即所有物质恢复原状而不留下其它变化，与 A是不可逆热机矛盾。
4kg 水 19.36℃ 2kg 铅块 19.36℃
经验告诉 我们过程 不能发生
4kg 水 15℃ 2kg 铅块 300℃
能量收支情况
水放出热量 73kJ 铅得到热量 73kJ 也满足能量守恒定律
从热力学第一定律中不能找到判断此过程不 能实现的依据！ 需要另外的定律来确定过程进行的方向性
热力学第二定律！
卡诺定理二:在两个热源间工作的一切不可逆热机， 其热效率必小于在同样热源间工作的可逆热机
A热机：不可逆热机，热效率为 η ′ A B热机：可逆热机，热效率为
ηB
η′ η′ η′ A > ηB A = ηB A < ηB
采用反证法。 假定
T1
η′ A > ηB
' -WB WA 不可逆 热机A
Q1
Q1
理想气体温标有没有问题呢？
理想气体温标建立在理想气体假设之上，实 际气体或多或少都和理想气体有些差别，并 且在极高和极低的温度区域，这种差别更 大，此时理想气体温标将失去作用。 能否找到一种与测温物质的性质无关的温标？
利用卡诺定理，可得到与测温物质性 质无关的温标——热力学温标
根据卡诺定理一，在两个热源间工作的一切 可逆热机具有相同的效率，与热机工质的性 质、热机的结构、工质吸收热量和作功的具 体数值等因素无关。 由于热源只由其温度这一个参数表征， 因此热机的效率只和两个热源的温度有 关，可以表示为
Wnet = Wout − Win
Wnet = Qin − Qout
或 Wnet = QH − QL
正向循环
正向循环：顺时针方向
P 1 T 2 2
净效应：对外作功
1 s
v
净效应：吸热
热量可自发地从高温物体传向低温物体，而反过程 却无法自发地进行。为了使该反过程进行，就需要 制冷机或热泵
制冷机（如冰箱或夏 天用空调）和热泵 （如冬天用空调）的 热力学原理相同，但 热源和冷源不同
证明一：如果开氏说法成立，则克氏说法必成立。 采用反证法，假定开氏说法成立，而克氏说法不成立。 一热机按开氏说法条件，工作在 T1和T2之间，有Wnet=Q1-Q2
Q1
T1
Q2
热机
Wnet
按假定，克氏说法不成立，热可自 发从低温传向高温物体。可在热机 完成循环后让高、低温热源接触 总效果：高温热源放热Q1-Q2，热机 完成功W，低温热源无变化。即从 单一热源取热，使之完全变为有用 功。违反了开氏说法。
§5－2
热机、制冷机和热泵
一、定义
将热能转换为功的装置称为热机（heat engine） 在热机中实现转换过程的工作流体称为工质 （working fluid）
热机种类不同，工质也各种各样，但具有相同特征： 工质在热机中循环运行，在每个循环中，工质从热 源（如太阳能、锅炉、燃烧室、核反应堆等）吸收热量， 将其中一部分转化为功（一般以轴功或膨胀功的形 式输出），剩余的热量排放给冷源（如环境大气、河
WB
可逆 热机B
调节两台热机的容量， 使得循环吸热量同为Q1 因为Q1相等，所以W’A>WB及Q’2A<Q2B。
' Q2A
Q2B
T2
因为B为可逆热机，另B反向运行，B从T2吸热Q2B，向T1排热 Q1，消耗功WB，WB由热机A提供。 A和B联合运行一个循环的结果：A和B中工质回复原状，高 温热源无得失，低温热源损失热量Q2B-Q’2A，复合系统输出 功W’A-WB>0，违反热二开氏说法。
WA-WB
可逆 热机A
WB
可逆 热机B
Q2A
Q2B
T2
调节两台热机，使工质的循环吸热量均为Q1 。 因为Q1相等，所以WA>WB及Q2A<Q2B。
η A = ηB
另B反向运行，B从T2吸热Q2B，向T1排热Q1，消耗功WB， WB由热机A提供。 A和B联合运行一个循环的结果：A和B中工质回复原状，高 温热源无得失，低温热源损失热量Q2B-Q2A，复合系统输出功 WA-WB>0，违反热二开氏说法。
逆向循环
逆向循环：逆时针方向
P 1 T 2
2 v
净效应：消耗外功
1 s
净效应：放热
二、经济性指标——1、热机的效率
得到的收获 经济性指标＝ 花费的代价
热源 （如高温燃料） QH
Wnet η= QH
WnetБайду номын сангаас
热机
QL 冷源 （如环境）
QL <1 或 η = 1− QH
二、经济性指标——2、制冷机的制冷系数
后面第3和4点会进一步解释
3、开氏说法是否就是“热不能完全变为功”？
理想气体可逆等温膨胀
QT = W = Wt
除了“由单一热源吸热全部转化为功”这一变 化以外，还将引起其它变化：系统（理想气 体）的体积增加了，压力减小了。
4、克氏说法是否就是“热不能从低温传向高温”？
在实现这一过程时，除了 “热量从低温物体传向高温 物体”这一变化以外，还将 引起其它的变化：外界需要 消耗一定数量的功
c铅 = 0.13 kJ/(kg ⋅ K)
4kg 水 19.36℃ 2kg 铅块 19.36℃ 经验告诉 我们过程 不能发生
c水 = 4.1868 kJ/(kg ⋅ K)
4kg 水 15℃ 2kg 铅块 300℃ 能量收支情况