黄铜矿生物浸出研

第一章文献综述

1.1铜的性质及用途

铜（Cu）是元素周期表中第二十九号元素，属于IB族，相对原子质量为63.54，是一种呈紫红色金光泽的金属。其密度8.92t/m3，熔点1083.4℃，沸点2567℃。延展性和导热性强；导电性高，仅次于银；硬度2.5～3，比重8.5～9。当铜中有杂质存在时，对其导电率有决定性影响。

铜是人类最早发现和使用的金属之一，在6000多年前就已被人类使用。在当前世界金属消费量中，铜仅次于铁和铝，居第三位。铜的导电率仅次于银，且铜比银的价格要低，所以铜在电器、电子技术等工业部门中应用最广，用量也最大。在通讯、水以及气的输送中也要使用铜。铜的导热性能也较好，仅次于银和金，其导热率约为银的73%，因此常用铜来制造加热器、冷凝器等设备。铜的延展性较好，易于成型和加工，在飞机、船舶、汽车等制造业多用来生产各种零部件。铜的耐蚀性较强，盐酸和稀硫酸与铜不起作用，因此在化学运输中多用来制造真空器、管道等。铜和黄铜还广泛地应用于自来水管道系统，可以提高管道系统的抗细菌能力[1]。

在当今社会，铜及其合金材料已成为人类在新世纪科技飞速发展不可或缺的主要金属。随着铜金属的应用领域不断拓展，其消耗量也将不断增加。

1.2铜资源分布概述

1.2.1世界铜资源分布概况

世界铜矿资源较为丰富，主要铜生产国是智利，其产量约占世界三分之一，其次是美国、印度尼西亚、秘鲁、澳大利亚、俄罗斯和中国[2]。从国家分布情况来看，智利、美国、秘鲁三国的铜资源储量约占世界总储量的43.6%，美洲占了世界储量的近一半。而我国铜矿保有储量仅占世界储量基础的5.53%，居世界第七位，人均拥有量远低于世界平均水平，属绝对数量尚占优势，相对数量不足的矿产，对经济发展的支撑能力较低。根据国土资源部全国矿产储量数据库2009年的统计数据所显示，建国以来至2008年底全国累计查明铜资源储量约9949.74万吨。我国铜精矿的主要产地集中于江西、云南、西藏、安徽、及甘肃五个省（区），其中江西、云南、西藏三个省（区）查明资源储量合计占全国的48.6%，基础储量合计占全国的41.1%，因此，这三个省（区）是我国铜工业的重要原料基地。

铜矿成矿类型多样，按其地质-工业类型可分为：①斑岩型铜矿；②砂页岩型铜矿；③铜镍硫化物型铜矿；④黄铁矿型铜矿；⑤铜-铀-金型铜矿；⑥自然铜型铜矿；⑦脉型铜矿；⑧碳酸岩型铜矿；⑨矽卡岩型铜矿。其中最重要的是前四类，它们占世界铜总储量的96%左右[3]。各主要产铜国的资源大部分集

中在斑岩型、砂页岩型、铜镍硫化物型和黄铁矿型铜矿中。世界超大型铜矿的矿床类型、矿床数与储量情况见表1-1。

表1-1 世界超大型铜矿的矿床类型、矿床数与储量[3]

矿床类型

矿床储量

数量（个）所占比例（%）铜（万吨）所占比例（%）

斑岩型38 63 47920 64

砂页岩型15 25 18241 24

铜镍硫化物型 3 5 3500 5

黄铁矿型 2 3 1527 2

铜铀金型 1 2 3200 4

自然铜型 1 2 700 1

总计60 100 75088 100

1.2.2我国铜资源分布概况

我国地域辽阔，铜矿类型相对比较齐全。其中最主要的有斑岩型、矽卡岩型、层状型（包括变质岩层状型和含铜砂页岩型）、火山沉积型（黄铁矿型铜矿）和铜镍硫化物型，占全国铜矿总储量的90%以上[4-5]。

（1）斑岩型铜矿是我国最重要的铜矿类型，约占全国铜矿总储量45.15%，是我国铜金属产量的主要来源。我国典型的斑岩型铜矿有江西的德兴铜矿、富家坞斑岩铜矿和西藏的江达玉龙铜矿。

（2）矽卡岩型铜矿在我国具有特殊的重要性，其中铜储量占全国铜矿总储量的约30%，仅次于斑岩型铜矿。中国的矽卡岩型铜矿有江西城门山铜矿、湖北大冶铜录山铜矿。

（3）层状型（包括变质岩层状型和含铜砂页岩型）在我国分布也不少，约占全国总储量的11%。该类铜矿除了富含铜金属外，尚伴生有铅、锌、钴等，部分铜矿还有多种稀有元素和放射性元素。

（4）火山沉积型（黄铁矿型铜矿）占全国总储量的7%。矿床几乎都是地槽发育早期海底火山活动的产物，受各级火山构造控制。甘肃白银铜矿是这类矿床的典型代表。

（5）铜镍硫化物型铜矿约占我国铜矿总储量的71.5%。我国铜矿床主要集中在安徽安庆、铜陵等地区，江西德兴、瑞昌、永平等地区[6-7]。

1.3黄铜矿浸出机制

1.3.1直接作用机制

生物浸出的直接作用机制（图1）是指浸矿微生物吸附于矿物表面，直接氧化分解硫化矿物的过程。微生物在其紧固器、菌毛或矿物表面黏着力的作用下，附着在硫化矿物表面的相关区域并通过微生物内的铁氧化酶和硫氧化酶氧化硫化矿物，将不溶性的硫化物转化成可溶性的硫酸型物质，从而获得生命所需的能量。通过显微镜观察，可以清楚地看到氧化亚铁硫杆菌吸附在矿石表面。

图1 生物浸出直接作用和间接作用模式［11］

Samposn Philips等人［12］在证实了微生物在矿物表面的吸附现象之后，对生物浸出的直接作用模型提出了较为具体的解释，他们认为微生物对硫化矿直接浸出的过程为：微生物吸附到矿物表面，氧化分解硫化物，得到氧化产物如二价铁离子、元素硫等，这些物质都能为微生物生长和代谢提供能量，而矿物氧化分解过程中释放的电子则通过细胞壁到达细胞质膜，在那里与微生物呼吸的氧结合。

然而研究人员对于微生物吸附到矿物表面的作用方式持不同意见。Golovacheva等［13］认为微生物是以化学吸附方式吸附在矿物表面，但Takakuwa 等［14］则认为是通过物理吸附。在支持化学吸附的研究中，Golovacheva等［13］发现在生物浸矿过程中微生物可能是通过一层未知黏膜黏附在矿物表面。他们推测这种黏膜可能是某种蛋白质，微生物是通过氢键、离子键、化学键或蛋白酶与矿物表面发生作用的。在支持物理吸附的研究中，静电力作用被认为是微生物在矿物表面发生吸附的一种有效途径。Devasia 等人［15］通过对微生物、矿物及与微生物作用后矿物表面的Zeta电位测定发现，微生物与矿物的作用使微生物和矿物表面的Zeta电位发生了很大的变化，证明微生物的吸附对硫化矿表面的电性有较大影响。

尽管研究人员对金属硫化矿的生物浸出进行了大量研究，但由于浸出体系的复杂性，对微生物在矿物表面的直接作用机制并无定论，他们大体认为微生物对硫化矿浸出的直接作用可表示为

MS+2O2=MSO4，

式中，M为Cu、Zn、Pb、Co、Ni等金属。

1.3.2间接接作用机制

在多金属硫化矿床中，通常含有黄铁矿，黄铁矿在自然条件下会被缓慢氧化，

生成硫酸亚铁和硫酸。当环境中存在微生物时，亚铁离子将被氧化成三价铁，而硫被氧化为硫酸。三价铁在酸性条件下是一种很有效的矿物氧化剂和浸出剂，多种硫化矿物都可被硫酸高铁浸出，其中也包括黄铜矿。黄铜矿氧化分解过程中会释放亚铁离子，后者被微生物氧化重新生成三价铁离子，这就是微生物浸出的间接作用机制。一般认为矿石中的硫化矿物是在氧化剂和酸性环境的作用下发生化学溶解，微生物主要起一个催化作用，即不断氧化亚铁离子重新生成三价铁离子，并提供适宜的酸性环境。几种常见硫化矿的生物浸出间接作用机理如下：4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O（微生物作用），

2Fe3++FeS2（黄铁矿）+2H2O→3Fe2++ 2S2－4+4H+（化学作用），

4Fe3++Cu2S（辉铜矿）→4Fe2++S+2Cu2+（化学作用），

4Fe3++CuFeS2（黄铜矿）→5Fe2++2S+Cu2+（化学作用）．

如图2所示，根据硫化矿物的不同，生物浸出的间接作用机制又可分为硫代硫酸盐机制和多硫聚合物机制[16]。一般来说，FeS2、MoS2、WS2是经硫代硫酸盐途径被三价铁离子氧化的，因而这个途径中三价铁离子是必不可少的，从而也说明只有铁氧化菌才能浸出这类矿物。而大部分硫化矿如PbS、ZnS、CuFeS2、MnS2、As4S4和As2S3的降解则来源于三价铁离子或质子（H+）的攻击，其氧化经过多硫聚合物和单质硫氧化途径。因此凡是能氧化硫化合物的微生物均能用于这些矿物的浸出。但是铁氧化菌的加入有利于三价铁的再生，从而加速多硫聚合物途径的反应。

图2硫代硫酸盐机制和多硫聚合物机制［8］

A.f(Acidithiobacillus ferrooxidans)和L.f(Leptospirillumferrooxidans)等铁氧化菌在矿物的浸出过程中一直起着主导的作用，是三价铁离子生成的基础，而A.t(Acidithiobacillus thiooxidans)等硫氧化菌主要用于氧化各种硫的中间产物，如

单质硫等。它们在浸出过程中的作用具体如下：（1）二价铁离子由铁氧化菌或部分由氧气（无铁氧化菌的情况下）氧化成三价铁离子；（2）三价铁离子氧化硫化矿，产生单质硫覆盖在矿物表面阻碍有价金属离子的持续浸出；（3）硫氧化菌氧化矿物表面的单质硫或其他中间硫化合物，生成硫酸，从而为浸矿微生物的生长和三价铁的氧化提供酸性环境。

1.3.3间接接作用机制

硫化矿生物浸出过程中微生物胞外多聚物的提取及鉴定为生物浸出理论的发展做出了重要贡献。1998年，Gehrke等人［17］成功地从浸矿微生物提取到胞外多聚物，并对其成分和含量进行了分析。胞外多聚物的成分主要为糖类和脂肪酸，并含有少量的蛋白质。另外，他们还在胞外多聚物中发现了三价铁离子，并推测胞外多聚物中的糖醛酸能以2:1的比例与三价铁离子结合形成复合物，从而达到富集三价铁离子的效果。SEM结果显示，浸矿微生物吸附到矿物表面后，会产生大量胞外多聚物包裹自身并覆盖矿物表面，而这些物质很有可能能将三价铁离子富集到矿物表面，从而达到氧化硫化矿的结果。

2001 年，Tributsch等人［9］认为吸附于矿物表面的微生物存在两种浸出方式：第一种是能氧化硫的微生物（如氧化硫硫杆菌）紧贴在矿物表面，以矿物分解释放的HS－、S0和S2O32－为生长能源物质（图3）。第二种是能氧化亚铁的微生物(如氧化亚铁钩端螺旋菌)通过胞外多聚物与矿物表面形成一个氧化空间，里面有富集的三价铁离子；三价铁离子氧化矿物后产生的二价铁成为铁氧化菌生长的能源物质，游离微生物的作用主要是为氧化矿物提供充足的三价铁来源和保持适宜的酸性环境（图4）。因此，他们认为生物浸出的“直接—间接作用”理论已经过时，建议用“接触”替代“直接”这个概念，提出生物浸出机制主要有3种：间接作用、接触作用和合作作用机制，具体如图5所示。

1.3.4直—间接接触作用机制

2003年，Crundwell[10]对Tributsch的理论进行了修正，将他的“接触作用”理论描述为“间接接触”和“直接接触”，再通过总结前人的浸矿理论，提出了一种新的硫化矿生物浸出模型：间接作用—直接接触—间接接触作用机制（图6）。该理论主要分为3个方面：

（1）间接作用。浸矿微生物在浸出液中将二价铁离子氧化成三价铁离子，后者用于化学氧化浸出硫化矿中的有价金属。

图6 间接－间接接触－直接接触作用机制[10]

（2）间接接触作用。浸矿微生物（包括硫氧化菌和铁氧化菌）吸附到矿物表面后，产生胞外多聚物，在矿物与细胞之间形成一个微小空间，该空间使得细胞与矿物之间存在一定距离，此为该机制中“间接”的含义，空间内的糖醛酸等物质能有效富集三价铁离子，形成一种胞外多聚物与三价铁离子的复合体，用于氧化矿物，矿物分解后释放出的能源物质如亚铁离子和硫化合物等供吸附微生物生长所需。

（3）直接接触作用。浸矿微生物吸附到矿物表面后产生胞外多聚物、有机酸和酶类物质，如半胱氨酸等，这些物质存在于细胞表面，与矿物紧密接触，并可以直接氧化分解矿物，而无需通过三价铁离子来进行氧化。

Crundwell认为“间接接触作用”与“直接接触作用”的区别在于是否有三

价铁离子参与到浸出反应中，而浸矿微生物是否吸附到矿物表面则是“接触”作用机制与“非接触（或间接）”作用机制的不同之处。

截至目前，“间接作用”、“直接接触作用”和“间接接触作用”机制都被认为存在于硫化矿的生物冶金中。其中“间接作用”机制已被研究了相当长一段时间，基本上认为浸矿微生物的作用主要是氧化亚铁，重新生成三价铁。因此“间接作用”机制也可看作是一种三价铁的化学作用。Crundwell等人[10]研究了采用三价铁离子浸出黄铜矿的过程，发现随着反应温度的上升，铜的浸出率显著提高，当温度为80℃左右时，铜浸出率甚至可以达到90%；但在中温（30～40℃）下，铜的浸出率要低得多，一般不超过50%，这主要是因为反应副产物S0会覆盖到矿物表面从而阻碍黄铜矿的持续浸出，而“接触作用”机制可以在一定程度上解决硫钝化的问题。

“直接接触作用”机制主要在硫氧化菌浸出硫化矿的过程中体现出来。即使没有三价铁离子的存在，硫氧化菌如氧化硫硫杆菌依然能浸出黄铜矿。硫氧化菌的浸出行为被认为是吸附微生物产生的胞外多聚物中的蛋白质（如半胱氨酸）和有机酸能够氧化分解硫化矿，从而产生微生物生长所需的硫化合物。但是硫氧化菌浸出硫化矿的浸出率和浸出速率相对而言不是很理想，因此“直接接触作用”理论在生物冶金界并未受到大家的重视。

“间接接触作用”机制在生物浸出过程中占据着重要的位置。它不仅包含了旧的“直接—间接作用”机制中的“间接作用”观点，而且包含了Tributsch等人的“接触作用”和“游离微生物与吸附微生物相互合作作用”观点。由于三价铁离子是生物浸出的重要氧化剂，因而其一旦能在矿物表面进行富集，将大大提高黄铜矿的浸出率，这也是同等条件下生物浸出比化学浸出（Fe3+浸出）能获得更高铜浸出率的主要原因。

“间接接触作用”被认为是矿物表面吸附铁氧化菌浸出黄铜矿的主要形式，“直接接触作用”被认为是矿物表面吸附硫氧化菌浸出黄铜矿的主要形式，而“间接作用”是游离微生物氧化亚铁重新生成三价铁离子的主要作用方式。通过这3种作用机制的紧密合作，铜的浸出速率和浸出率才能保持较高水平。一旦其中某一种机制出现问题，将严重影响微生物的浸出行为。若“直接接触作用”受到影响，矿物表面的硫颗粒将因无法及时被硫氧化菌氧化分解而不断积累，进而形成硫膜阻碍铜的持续浸出，若“间接接触作用”受到影响，矿物将不能及时分解，铜的浸出速率将急剧降低，而此时游离微生物却还在持续不断地氧化亚铁，这将造成生物浸出系统中三价铁离子浓度及电位升高，尤其在生物浸出后期，三价铁离子浓度的升高将导致黄钾铁矾等沉淀的生成，从而加剧黄铜矿钝化，最终导致铜的浸出基本停止[15-17]。

1.4结语

黄铜矿生物浸出机理的研究结果表明黄铜矿的生物浸出有如下特点：

（1）黄铜矿的分解经历多硫聚合物过程，其中形成的单质硫可能会阻碍铜浸出的持续进行。

（2）吸附微生物在黄铜矿生物浸出过程中起着重要的作用，它们在矿物表面的生长和浸出活性很大程度上影响着铜的浸出率和浸出速率。

（3）胞外多聚物是阐明几种生物浸出机制的关键，其在矿物表面的存在形态是“间接接触”和“直接接触”作用机制的重要判据。

（4）生物浸出各作用机制之间的相互协同和相互合作是保证黄铜矿有效浸出的基础。

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