物理化学 第七章 ppt课件
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物理化学第七章
粗分散物系
>10-7m
混浊泥水，牛 奶，豆浆
3、胶体四大特征：（同溶液相比较）
①聚结不稳定性（热不稳自发聚沉）②多相不均匀性 聚结不稳定性 ②多相不均匀性（一相分散 于另一相，有相界面）③高分散性 ③高分散性（颗粒大小及胶团量不相同） 结构组成不确定性（受添加剂或添加物影响） ④结构组成不确定性 （真溶液：热稳，均相物系，组成，结构，分子量恒定） 4、胶体化学研究内容：表面现象，分散物系及高分子溶液 5、表面：物体处于真空或与本身饱和蒸气达平衡的面。 6、界面：物体与空气或其他物体相接触的面（存在于两相之间 几个nm厚度薄层） 7、表面现象（Surface phenomenon）：凡物质处于凝聚状态时， 其界面上发生的一切物理化学现象。（包括s-g,s-l,l-g,ss,l-l等统称表面）严格讲为界面现象，如：毛细现象，润湿 作用，液体过热，蒸气过饱和，吸附作用等统称界面现象 AS Sο (Interface phenomenon)。
（1）按分散相和分散介质的聚集状态分类
分散相 分散介质 名称 气 泡沫 液 液 乳状液 固 悬浮体，溶液胶 气 液 固 固溶胶 固 气 液 气 气溶胶 固
实例 肥皂泡沫 牛奶 泥浆，金溶胶 浮石，泡沫玻璃 珍珠，某些矿石 某些合金 雾 烟
（2）按分散相的分散度分类
类型 低分子 分散物系 分散相粒子半 径 <10-9m 分散相 原子 离子,小分子 性质 均相，热力学稳定物 系，扩散快，能透过 半透膜，形成真溶液 均相，热力学稳定物 系，扩散慢，不能透 过半透膜，形成真溶 液 举例 NaCI、蔗糖的 水溶液，混合 气体等 聚乙烯醇水溶 液
之一)：当毛细管插入润湿性液体水中时，管内液面呈凹面, △P背向 液面，使液体受到向上提升力而沿管内壁上升,当液柱产生的静压 力ρgh=△P时达平衡停止移动；反之，当毛细管插入非润湿性液体 汞中时产生管内凸液面，因△P向下,使管内液面下降至ρgh=△P 达平衡时停止，此为毛细现象。
南京工业大学物理化学课件第七章电化学
缔合离子
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
弱电解质 ： 电导率虽也随着浓度的增加而稍有增大，之后减小，但并不显著。
因为浓度增大时，单位体积溶液中的分子数目虽然增加，但电离度 却随之减小，以致离子数目的增加量并不显著而造成的。
摩尔电导率随浓度的变化与电导率的变化不同 当浓度降低时，由于粒子之间的相互作用力 减弱，正、负离子的运动速度加快，故摩尔 电导率增加；当浓度降低到一定程度之后， 强电解质的摩尔电导率几乎保持不变。
弱电解质溶液在稀释过程中，摩尔电导率 增加甚多随着浓度的下降，该 溶液中的电解质数量未变，但电离度随之 增大稀释到一定程度后，电离度迅 速增加， 致使离子数目增加很多，因而摩尔电导率 显著增大
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
科尔劳施（德国化学家）根据实验结果发现：如以 C 的值为横坐 标，以 m 的值为纵坐标作图。强电解质的 m 与 C 之间有如下 关系：
z
• 上式又可写成： Q nF
• 因此 F 的物理意义：就是1克当量物质发生放电时通过溶液 的电量：此值也就是电极上有1mol电子转移时所带的电量。
F Le 6.0221023 m ol1 1.60221019 C 96484.6C • m ol1
96500C • m ol1
§7-2 离子的迁移数 1、离子的电迁移现象：
相连的电极是发生失去电子的反应是阳极。
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
• 原电池：若电池能自发地在两极上发生化学反应并产生电流， 此时化学能转化为电能，则该电池就称为原电池
• 示意图如下：
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
无论是在原电池还是电解池中，人们总是把电势较低的电极称为 负极，在电势较高的极称为正极，在电解池中阳极是正极，阴极 是负极。
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
弱电解质 ： 电导率虽也随着浓度的增加而稍有增大，之后减小，但并不显著。
因为浓度增大时，单位体积溶液中的分子数目虽然增加，但电离度 却随之减小，以致离子数目的增加量并不显著而造成的。
摩尔电导率随浓度的变化与电导率的变化不同 当浓度降低时，由于粒子之间的相互作用力 减弱，正、负离子的运动速度加快，故摩尔 电导率增加；当浓度降低到一定程度之后， 强电解质的摩尔电导率几乎保持不变。
弱电解质溶液在稀释过程中，摩尔电导率 增加甚多随着浓度的下降，该 溶液中的电解质数量未变，但电离度随之 增大稀释到一定程度后，电离度迅 速增加， 致使离子数目增加很多，因而摩尔电导率 显著增大
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
科尔劳施（德国化学家）根据实验结果发现：如以 C 的值为横坐 标，以 m 的值为纵坐标作图。强电解质的 m 与 C 之间有如下 关系：
z
• 上式又可写成： Q nF
• 因此 F 的物理意义：就是1克当量物质发生放电时通过溶液 的电量：此值也就是电极上有1mol电子转移时所带的电量。
F Le 6.0221023 m ol1 1.60221019 C 96484.6C • m ol1
96500C • m ol1
§7-2 离子的迁移数 1、离子的电迁移现象：
相连的电极是发生失去电子的反应是阳极。
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
• 原电池：若电池能自发地在两极上发生化学反应并产生电流， 此时化学能转化为电能，则该电池就称为原电池
• 示意图如下：
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
无论是在原电池还是电解池中，人们总是把电势较低的电极称为 负极，在电势较高的极称为正极，在电解池中阳极是正极，阴极 是负极。
物理化学-7公开课获奖课件
Q Q Q cu z F cu zF
t
Q Q
u u u
t
Q Q
u u u
第14页
§7.2电解质溶液电导
（1）电导、电导率和摩尔电导率
电解质溶液和金属导体同样，有如下关系:
溶液电阻R，外加电压V和通过溶液电流I之间服从欧姆定 律，即V=IR；
溶液电阻R与两电极间距离l成正比，与浸入溶液电极面积 A成反比，
第20页
m (HAc) m (H ) m ( Ac ) m (H ) m (Cl ) m (Na ) m ( Ac ) m (Na ) m (Cl )
m (HCl) m (NaAc) m (NaCl)
m (HAc) m (H ) m ( Ac )
m
(H
)
1 2
m
E 0 rGm0 zF
E
E0
RT zF
ln Qa
E0
RT zF
ln
aGg aHh
a
a A
aBb
第41页
2.电池原则电动势E0测定和求算 a. E 0 rGm0
zF b. 假如参与反应物质均以纯态出现, 则电池电动势E=E0
Pb-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(l)
Pb(s) HgO(s) PbO(s) Hg(l)
上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成。
上述两个过程缺一不可, 否则电能与化学能之间互相 转换是不也许持续进行。
第9页
本书中对电化学装置中电极命名约定: （i）电化学装置两个电极, 电势高称为正极, 电势低称为负 极； （ii）电化学装置两个电极, 发生氧化反应称为阳极, 发生 还原反应称为阴极； （iii）一般在习惯上对原电池常用下极和负极命名, 对电解 池用阴极和阳极命名。
t
Q Q
u u u
t
Q Q
u u u
第14页
§7.2电解质溶液电导
（1）电导、电导率和摩尔电导率
电解质溶液和金属导体同样，有如下关系:
溶液电阻R，外加电压V和通过溶液电流I之间服从欧姆定 律，即V=IR；
溶液电阻R与两电极间距离l成正比，与浸入溶液电极面积 A成反比，
第20页
m (HAc) m (H ) m ( Ac ) m (H ) m (Cl ) m (Na ) m ( Ac ) m (Na ) m (Cl )
m (HCl) m (NaAc) m (NaCl)
m (HAc) m (H ) m ( Ac )
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E 0 rGm0 zF
E
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ln Qa
E0
RT zF
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第41页
2.电池原则电动势E0测定和求算 a. E 0 rGm0
zF b. 假如参与反应物质均以纯态出现, 则电池电动势E=E0
Pb-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(l)
Pb(s) HgO(s) PbO(s) Hg(l)
上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成。
上述两个过程缺一不可, 否则电能与化学能之间互相 转换是不也许持续进行。
第9页
本书中对电化学装置中电极命名约定: （i）电化学装置两个电极, 电势高称为正极, 电势低称为负 极； （ii）电化学装置两个电极, 发生氧化反应称为阳极, 发生 还原反应称为阴极； （iii）一般在习惯上对原电池常用下极和负极命名, 对电解 池用阴极和阳极命名。
物理化学-第七章表面化学
7
五. 表面化学的研究内容 表面张力及表面能湿作用； 液体在固体表面上 的铺展；毛细现象。
相界面
溶液表面的吸附现象； 表面活性剂。
固体表面对气体的吸附现象； 固体自溶液中的吸附。
8
§7-1 基本概念 一. 比表面积(分散度) 比表面积：比表面积通常用来表示物质分散的程度。
U G H F A A A A S ,V ,n B T , p,n B S , p ,n B T ,V ,n B
广义的比表面能定义：保持相应的特征变量不变，每增 19 加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小 立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 (胶体化学章节介绍)
24
极性分子 非极性分子 有机物
水 苯 液体石蜡 汞
金属键
2. 形成相界面的另一相
由于两相界面上的表面吉布斯能的产生有两个原因：两相 之间密度的不同和两相分子间相互作用力的不同。因此表 面吉布斯能的大小还和形成相界面的另一相有关。 液体/液体 苯 /水 橄榄油/水 表面能/ J· m 2 35.0103 22.8103
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系 作的功，称为表面功W’。
表面功的大小和dA成正比：
W = dA
式中 为比例系数,即在温度、压力和组成恒定的条件下， 可逆地增加单位表面积对体系所做的表面功。 16
五. 表面化学的研究内容 表面张力及表面能湿作用； 液体在固体表面上 的铺展；毛细现象。
相界面
溶液表面的吸附现象； 表面活性剂。
固体表面对气体的吸附现象； 固体自溶液中的吸附。
8
§7-1 基本概念 一. 比表面积(分散度) 比表面积：比表面积通常用来表示物质分散的程度。
U G H F A A A A S ,V ,n B T , p,n B S , p ,n B T ,V ,n B
广义的比表面能定义：保持相应的特征变量不变，每增 19 加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小 立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 (胶体化学章节介绍)
24
极性分子 非极性分子 有机物
水 苯 液体石蜡 汞
金属键
2. 形成相界面的另一相
由于两相界面上的表面吉布斯能的产生有两个原因：两相 之间密度的不同和两相分子间相互作用力的不同。因此表 面吉布斯能的大小还和形成相界面的另一相有关。 液体/液体 苯 /水 橄榄油/水 表面能/ J· m 2 35.0103 22.8103
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系 作的功，称为表面功W’。
表面功的大小和dA成正比：
W = dA
式中 为比例系数,即在温度、压力和组成恒定的条件下， 可逆地增加单位表面积对体系所做的表面功。 16
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
物理化学-第七章-电化学
解： 电极反应： Ag e Ag
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
物理化学课件7-熵变计算-A判据,G判据等(1)
dG SdT Vdp
p
T
S V V S
Maxwell关系式
V S
p
T p
S
S p V T T V
S p
T
V T
p
用途：(1) 以易测量 代替难测量
(2) 导出其他具 有普遍意义 的公式
四、基本关系式应用举例
➢ 解释规律(结论)：基本关系式是武器
p T S V V S
S + S环 ≥ 0
S Q 0 T环
S Q T环
> 自发 =R
Clausius Inequality
➢ 展望未来 封闭系统中等温等容条件下自发过程的方向和限度； 封闭系统中等温等压条件下自发过程的方向和限度。
§Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据
Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion
G
S
T p
U p V S
H p
S
V
A p V T
G
p
T
V
对应系数关系式
用途：证明题 分析问题
三、Maxwell关系式 若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系：
M y
x
N x
y
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV
熵增加原理(namely, entropy criterion)：
由S确定方向和限度，解决问题方便
熵判据的弊端：
(1) 计算S难度大。 (2) 适用范围小：只适用于孤立系统。 (3) 关于重新划定系统的问题：
Siso = S + S环 * 所答非所问：
p
T
S V V S
Maxwell关系式
V S
p
T p
S
S p V T T V
S p
T
V T
p
用途：(1) 以易测量 代替难测量
(2) 导出其他具 有普遍意义 的公式
四、基本关系式应用举例
➢ 解释规律(结论)：基本关系式是武器
p T S V V S
S + S环 ≥ 0
S Q 0 T环
S Q T环
> 自发 =R
Clausius Inequality
➢ 展望未来 封闭系统中等温等容条件下自发过程的方向和限度； 封闭系统中等温等压条件下自发过程的方向和限度。
§Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据
Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion
G
S
T p
U p V S
H p
S
V
A p V T
G
p
T
V
对应系数关系式
用途：证明题 分析问题
三、Maxwell关系式 若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系：
M y
x
N x
y
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV
熵增加原理(namely, entropy criterion)：
由S确定方向和限度，解决问题方便
熵判据的弊端：
(1) 计算S难度大。 (2) 适用范围小：只适用于孤立系统。 (3) 关于重新划定系统的问题：
Siso = S + S环 * 所答非所问：
物理化学第七章统计热力学基础
热力学第二定律的实质是揭示了热量 传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过 程是有方向的，即热量只能自发地从 高温物体传向低温物体，而机械能只 能通过消耗其他形式的能量才能转化 为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够 更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的 关系，宏观热力学提供整体的、宏观的 视角，而统计热力学提供更微观、更具 体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传 给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。 它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能 量守恒。
掌握理想气体和实际气 体的统计描述，理解气 体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的 统计热力学基础，理解 热力学第二定律和熵的 概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统 在平衡态和近平衡态时微观粒 子运动状态和宏观性质之间关 系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和 相互作用，通过统计方法来描 述系统的宏观性质，揭示了微 观结构和宏观性质之间的联系 。
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测 定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高 纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节 电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导 体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量 甚至变为废品。
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章 电化学基础
第一节 电化学的基本概念 第二节 电解质溶液第三节 可逆电池及原电池热力学 第四节 电极电势 第五节 不可逆电极过程 第六节 电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这 种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电 解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节 可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等 于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。 根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节 可逆电池及原电池热力学
物理化学-表面性质ppt课件
由多相多组分热力学公式，如
dGSdTV dp idin
i
并未考虑相界面面积AS，对高度分散系统, 应有AS变量，有一个相界面，
热力学公式为
d G S d T V d p ds A idi n
i
d U T d Sp d V d A s idi n
i
d H T d S V d p d A s idi n
固-固界面
.
目录
7.1 界面张力 7.2 弯曲界面的附加压力及其后果 7.3 固体表面与吸附作用 7.4 液-固界面 7.5 溶液表面
. 10
基本概念
• 界面——两相的接触面。 3种相态：g, l, s。 有5种界面：g-l, g-s, l-l, l-s, s-s。
• 表面——与气体接触的界面。 g-l, g-s。 • 界面 有一定的厚度，不是几何面。 • 界面的结构和性质有特殊性。与相邻两侧的体相不同。如液滴蒸发. • 分散度 表示——比表面积。分散的程度, 表面积, 表面效应。
可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和
多相催化方面的研究热点。
.
7.1 界面张力
气相
(1) 表面功
↙↓↘
↙↓↘
←↖↙↑↓↘↗→
液相
• 液膜面积与功 增大液膜面积 dAS, 需抵抗力F，作非体积功——
表面功。可逆条件下，忽略摩擦力，可逆表面功
W= σdAS
. 21
表面吉布斯能与表面张力的对比
1. 比表面吉布斯能与表面张力都是使用符号。
2. 比表面吉布斯能是从热力学角度讨论了比表面能的定义 和物理意义,表面张力是从观察的表面现象(力学)角度出发讨
傅献彩第五版物理化学ppt课件第07章统计热力学基础[1]
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物理化学电子教案—第七章
第七章 统计热力学基础
§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算rGm 和反应的平衡常数
§7.1 概 论
统计热力学的研究方法和目的
统计热力学是宏观热力学与量子化学的桥梁。通过系统 粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子 间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。 由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计 热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系 统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
j
基态
3
2
第一激发态
1 2
第二激发态 5 2
ge 2 j 1 4 2 6
hc
/
cm1
0.00
404.0
102406.5
计算基态、第一、第二激发态的分数。
qe
ge,0
exp
e,0 kT
ge,1
exp
系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和；
或者：系统中所有可及能级的有效状态数总和，因此q又称 为状态和。
配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称 为粒子的配分函数。
§7.4
配分函数的定义
配分函数
Ni N
g ei / kT i g ei / kT i
i
g ei / kT i
g ei / kT i
g e j / kT j
（2）在经典力学中不考 虑简并度，则上式成为
Ni*
N
* j
ei / kT e j / kT
第七章 统计热力学基础
§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算rGm 和反应的平衡常数
§7.1 概 论
统计热力学的研究方法和目的
统计热力学是宏观热力学与量子化学的桥梁。通过系统 粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子 间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。 由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计 热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系 统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
j
基态
3
2
第一激发态
1 2
第二激发态 5 2
ge 2 j 1 4 2 6
hc
/
cm1
0.00
404.0
102406.5
计算基态、第一、第二激发态的分数。
qe
ge,0
exp
e,0 kT
ge,1
exp
系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和；
或者：系统中所有可及能级的有效状态数总和，因此q又称 为状态和。
配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称 为粒子的配分函数。
§7.4
配分函数的定义
配分函数
Ni N
g ei / kT i g ei / kT i
i
g ei / kT i
g ei / kT i
g e j / kT j
（2）在经典力学中不考 虑简并度，则上式成为
Ni*
N
* j
ei / kT e j / kT
物理化学 第七章 扭转课件
1. 实验前： 实验前： ①绘纵向线，圆周线； 绘纵向线，圆周线； ②施加一对外力偶 Te 。
2. 实验后： 实验后： ①圆筒表面的各圆周线的形状、大小和间距均未改 圆筒表面的各圆周线的形状、 变，只是绕轴线作了相对转动。 只是绕轴线作了相对转动。 ②各纵向线均倾斜了同一微小角度 γ 。 ③所有矩形网格均歪斜成同样大小的平行四边形。 所有矩形网格均歪斜成同样大小的平行四边形。 提出刚性平面假定。 提出刚性平面假定。
传动轴
M0
y
φAB x M0
z
变形前
汽车转向轴 变形后
7.1 概念及实例
扭转变形
7.1 概念及实例 工程实例
汽车传动轴
汽车方向盘轴
7.1 概念及实例 工程实例
机床的传动轴
7.2 扭矩和扭矩图
一、计算外力偶矩的方法
已知：输出功率－ 或马力） 已知：输出功率－P （KW或马力）轴 或马力 转速－ 转速－n （r/min） ） 力偶矩Te(N.m或KN.m) 求：力偶矩 或 外力偶所作功率： 外力偶所作功率：
FN 图
A
简捷画法2: 简捷画法2:不取分离体画扭矩图 2:不取分离体画扭矩图
截面处扭矩的大小: 截面处扭矩的大小: 等于截面任一侧所有外力 偶矩的代数和。 偶矩的代数和。 外力偶矩符号规定: 外力偶矩符号规定: 规定外力偶矩远离截面为 指向截面为负。 正，指向截面为负。
其中的截面是我们为求轴的内所 画的假想截面。
τ´
b
τ
c
τ
d
使微元或其局 部顺时针方向 转动为正； 转动为正；反 之为负。 之为负。
四、剪切虎克定律： 剪切虎克定律：
ϕ 与 γ 的关系： 的关系：
γ ⋅L =ϕ ⋅R
物理化学第七章 电化学
CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中 的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如 何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与 电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相 同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol
物理化学电化学(新)PPT课件
波根多夫对消法
检流计中无电流通过时：
E E AC x N AC
.
38
§7.6 原电池热力学
根据热力学第二定律：
dGT，p = δW’r
又
W’=-EIt=-EQ,
δW’r = - Ed(zFξ) = dGT，p 则单位反应进度的反应：
ΔrGmG T,p zFE
标准态下进行的反应：ΔrGmӨ = - zFEӨ
3Δ )rG m zF ;Δ r E S m z F E T p Q rm , T Δ rS m
.
43
§7.7 电极电势和液体接界电势
1. 电极电势 选氢电极作为参考标准，定义其在标准态
下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电 极组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电 极的电极电势,也称为还原电极电势。
之间的关系:
QzF
Q --通过电极的电量;
z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数)
ξ--电极反应的反应进度;
F -- 法拉第常数, ≈96500 C·mol-1.
.
7
例题
0.20 A的电流通过 CuCl2溶液2 h，在 阴极上析出了Cu和H2，析出Cu的质量为 0.3745 g，求析出H2标准状况下的体积， Cu的相对原子质量为63.33。
17
5. 应用举例
(1)柯尔劳施公式可以求算弱电解质的极限摩尔电
导率。
例题
已知25℃HCl、CH3COONa和NaCl极限摩 尔电导率分别是426.16×10-4、91.01×10-4和
126.45 S·m2·mol-1, 求CH3COOH 的极限摩尔电 导率。
.
18
(2)计算弱电解质的解离度及解离常数
物理化学第七章 电化学(72)
电解质溶液的电导率可以看着是相距1m的两电极间放置 体积为1m3的电解质溶液的电导。
（3）摩尔电导率m 摩尔电导率---单位浓度的电解质溶液的电导率， 单位为S· 2· -1 m mol
m c
例题：在291K时，浓度为10mol· -3 的CuSO 4 溶液的电导率为 m 0.1434 S· -1，试求CuSO4的摩尔电导率 m (CuSO4 ) 和 ( 1 CuSO4 ) m 2 1 的摩尔电导率 m ( CuSO4 ) 2 解： 0.1434S m1 m (CuSO4 ) 14.34 103 S m2 mol 1 c(CuSO4 ) 10mol m3
1 0.1434S m 1 m ( CuSO4 ) 7.17 103 S m 2 mol 1 1 2 2 10mol m 3 c( CuSO4 ) 2 注意：
1.计算时浓度c的单位应采用mol· -3表示。 m 2. 在使用摩尔电导率这个量时，应将浓度为c的物质的基本 单元置于 m 后的括号内，以免出错。
单位：m 2 · -1· -1 V s
u t u u
u t u u
已知OH－离子的迁移速度是K+离子的3倍。
通电后：
电解质溶液中各区仍保持电中性，中部溶液浓度不变，但是 阴、阳两极部的浓度互不相同，且两极部的浓度比原溶液都 有所下降，但降低程度不同。
离子电迁移过程中的规律：
2 t ( SO4 ) 1 t (Cu 2 ) 0.711
§7.3 电导、电导率和摩尔电Fra bibliotek率• 3.1 定义
（1）电导G 电导---电阻的倒数，单位为S
G 1
R
1S 11
1
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即有1 mol银析出。
常用的库仑计： 银库仑计：Ag/AgNO3 铜库仑计：Cu/CuSO4
7.2 离子的迁移数
1.离子的电迁移与迁移数的定义
电迁移——离子在电场下的定向运动。 阴离子(anion)→阳极(anode) 阳离子(cation)→阴极(cathode)
阳 极
阴 极
每个电极：流出的电荷量＝流入的电荷量＝总电荷量Q
此题还有另一种解法，即对阳极区的
N
O
3
进行物料衡算
n电解后= n电解前+n迁移 = n电解前+t(NO-3)n反应
t( N O - 3 )= n 电 解 后 n - 反 应 n 电 解 前 = 1 .3 9 0 0 .- 7 2 3 1 .0 0 7 = 0 .5 3 0 t ( A g + ) = 1 - t ( N O - 3 ) = 1 - 0 . 5 3 0 = 0 . 4 7 0
t(Ag+)n反应
t( A g + )= n 电 解 前 -n 电 解 后 + 1 = 1 .0 0 7 -1 .3 9 0 + 1 = 0 .4 7 0
n 反 应
0 .7 2 3
t ( N O - 3 ) = 1 - t ( A g + ) = 1 - 0 . 4 7 0 = 0 . 5 3 0
溶液内部有离子作定向迁移运动。 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池电解反应
阳极-正极 电解池
阴极-负极
阳极-负极 原电池
阴极-正极
2 电解质溶液和法拉第定律
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
阴离子
OHSO42-
ClNO3HCO3-
U−∞ /(m2V-1s-1) 20.52×10−8 8.27×10−8 7.92×10−8 7.40×10−8 4.61×10−8
25℃时，0.1mol/L NaOH中Na＋的迁移数(t1)与同浓
度NaCl溶液中Na＋的迁移数(t2)，两者之间的关系为:
A. t1 = t2
vB=uBE
uB--电迁移率,电场强度E=1 Vm-1时离子B的运动速度
uB=vB/ E
综合起来有：
p304
298K时无限稀释溶液中离子的电迁移率
阳离子
H+ K+ Ba2+ Na+ Li+
u+∞ /(m2V-1s-1) 36.30×10−8 7.62×10−8 6.59×10−8 5.19×10−8 4.01×10−8
解：电极反应为： 阳极 Ag→Ag++e阴极 Ag++e- →Ag
对阳极区的Ag+ 进行物料衡算
n电解前(Ag+) =43.50×10-3×23.14 mmol=1.007 mmol
n反 应 (Ag+)=0.723m m ol
对Ag+ 物料衡算有 ：
n 电 解 后 = n 电 解 前 + n 反 应 - n 迁 移
总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量
即：Q＝Q＋＋Q－
或： I＝I＋＋I－
一般地，v+ v－ ∴ Q+≠Q-, I+≠I-
离子的迁移数t：某离子所运载的电流占总电流的分数
若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的
迁移数分别以t+和t 表示，有:
t+
=
I+ I+ + I-
t-
= II+ + I-
由阳离子、阴离子分别传递的电流：
I I
将(2)代入(1),有t
A sv c z F A sv c z F
（2）
I
A sv z c F
I I A sv z c F A sv z c F
z+c+ = |z– |c–
同理:
t+、t– 只与离子的运动速度有关 与离子的价数及浓度无关
离子的运动速度与电场强度有关 当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：
第七章
电化学合成 电化学分析
电解 电冶金
光电化学 生物电化学
电化学
化学电源 电镀
电催化
腐蚀与保护
物理化学中的电化学主要着重介绍电化 学的基础理论部分用热力学的方法来 研究化学能与电能之间相互转换的规律
化学能
原电池 电解池
电能
1 电解质溶液(§7.1 --§7.4) 2 原电池(§7.5 --§7.9) 3 电解和极化(§7.10--§7.12)
显然 t++t- =1
（1）
对于含有多种离子的电解质溶液则有
某稀薄的KCl溶液中Cl－离子的迁移数为0.505，该溶 液中K+离子的迁移数为 0.495 。
电迁移过程示意图
阴极区 中间区 阳极区
阴
阳
极
极
阴、阳离子运动速度的不同 阴、阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质的量不同
求算离子的迁移数
= 6.023×1023(mol-1)×1.602×10－19 (C) 1 F = 96485 C·mol-1
通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极 反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
例：电解AgNO3: 1 F 电量通过，析出Ag的物质的量？
解： Ag e Ag000z 1 ξ Q/(zF) 96500 /(1 96500) 1mol ξ ΔnB / νB ΔnAg ξνAg 1 1 1mol
B. t1 > t2 C. t1 < t2 D. 无法比较
2. 离子迁移数的测定方法
希托夫(Hittorf)法 原理：分别测定离子迁出(入) 相应极区的物质的量及发生 电极反应的物质的量，通过 物料衡算得到离子迁移数。
物料衡算通式：
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1 kg水含 43.50 mmol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723 mmol的Ag沉积。 已知电解后阳极区有23.14 g 水和1.390 mmol AgNO3。试计算 t (Ag+) 及 t ( NO3-)。
7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律
1 电解池和原电池
r
G
0 m
237.129kJ mol1
正反应自发进行； 逆反应不可自发进行
利用电能以发生 化学反应的装置
称为电解池
阴极： 阳极： 电解反应：
阳极： 阴极：
电池反应：
利用化学反应以产生电 能的装置称为原电池
无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当 外电路接通时：
Hale Waihona Puke 导体电子导体：电子作定向运动 (金属、石墨等) 通电时无化学反应
离子导体：离子作定向运动 (电解质溶液等) 通电时有电极反应
离子导体导电包括 离子在电场中的定向移动 和同 时 在电极上发生的电极反应 两个部分
法拉第定律电解时电极上发生化学反应的量与通过 电解池的电量成正比。 1 mol电子电量 = L×e
常用的库仑计： 银库仑计：Ag/AgNO3 铜库仑计：Cu/CuSO4
7.2 离子的迁移数
1.离子的电迁移与迁移数的定义
电迁移——离子在电场下的定向运动。 阴离子(anion)→阳极(anode) 阳离子(cation)→阴极(cathode)
阳 极
阴 极
每个电极：流出的电荷量＝流入的电荷量＝总电荷量Q
此题还有另一种解法，即对阳极区的
N
O
3
进行物料衡算
n电解后= n电解前+n迁移 = n电解前+t(NO-3)n反应
t( N O - 3 )= n 电 解 后 n - 反 应 n 电 解 前 = 1 .3 9 0 0 .- 7 2 3 1 .0 0 7 = 0 .5 3 0 t ( A g + ) = 1 - t ( N O - 3 ) = 1 - 0 . 5 3 0 = 0 . 4 7 0
t(Ag+)n反应
t( A g + )= n 电 解 前 -n 电 解 后 + 1 = 1 .0 0 7 -1 .3 9 0 + 1 = 0 .4 7 0
n 反 应
0 .7 2 3
t ( N O - 3 ) = 1 - t ( A g + ) = 1 - 0 . 4 7 0 = 0 . 5 3 0
溶液内部有离子作定向迁移运动。 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池电解反应
阳极-正极 电解池
阴极-负极
阳极-负极 原电池
阴极-正极
2 电解质溶液和法拉第定律
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
阴离子
OHSO42-
ClNO3HCO3-
U−∞ /(m2V-1s-1) 20.52×10−8 8.27×10−8 7.92×10−8 7.40×10−8 4.61×10−8
25℃时，0.1mol/L NaOH中Na＋的迁移数(t1)与同浓
度NaCl溶液中Na＋的迁移数(t2)，两者之间的关系为:
A. t1 = t2
vB=uBE
uB--电迁移率,电场强度E=1 Vm-1时离子B的运动速度
uB=vB/ E
综合起来有：
p304
298K时无限稀释溶液中离子的电迁移率
阳离子
H+ K+ Ba2+ Na+ Li+
u+∞ /(m2V-1s-1) 36.30×10−8 7.62×10−8 6.59×10−8 5.19×10−8 4.01×10−8
解：电极反应为： 阳极 Ag→Ag++e阴极 Ag++e- →Ag
对阳极区的Ag+ 进行物料衡算
n电解前(Ag+) =43.50×10-3×23.14 mmol=1.007 mmol
n反 应 (Ag+)=0.723m m ol
对Ag+ 物料衡算有 ：
n 电 解 后 = n 电 解 前 + n 反 应 - n 迁 移
总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量
即：Q＝Q＋＋Q－
或： I＝I＋＋I－
一般地，v+ v－ ∴ Q+≠Q-, I+≠I-
离子的迁移数t：某离子所运载的电流占总电流的分数
若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的
迁移数分别以t+和t 表示，有:
t+
=
I+ I+ + I-
t-
= II+ + I-
由阳离子、阴离子分别传递的电流：
I I
将(2)代入(1),有t
A sv c z F A sv c z F
（2）
I
A sv z c F
I I A sv z c F A sv z c F
z+c+ = |z– |c–
同理:
t+、t– 只与离子的运动速度有关 与离子的价数及浓度无关
离子的运动速度与电场强度有关 当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：
第七章
电化学合成 电化学分析
电解 电冶金
光电化学 生物电化学
电化学
化学电源 电镀
电催化
腐蚀与保护
物理化学中的电化学主要着重介绍电化 学的基础理论部分用热力学的方法来 研究化学能与电能之间相互转换的规律
化学能
原电池 电解池
电能
1 电解质溶液(§7.1 --§7.4) 2 原电池(§7.5 --§7.9) 3 电解和极化(§7.10--§7.12)
显然 t++t- =1
（1）
对于含有多种离子的电解质溶液则有
某稀薄的KCl溶液中Cl－离子的迁移数为0.505，该溶 液中K+离子的迁移数为 0.495 。
电迁移过程示意图
阴极区 中间区 阳极区
阴
阳
极
极
阴、阳离子运动速度的不同 阴、阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质的量不同
求算离子的迁移数
= 6.023×1023(mol-1)×1.602×10－19 (C) 1 F = 96485 C·mol-1
通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极 反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
例：电解AgNO3: 1 F 电量通过，析出Ag的物质的量？
解： Ag e Ag000z 1 ξ Q/(zF) 96500 /(1 96500) 1mol ξ ΔnB / νB ΔnAg ξνAg 1 1 1mol
B. t1 > t2 C. t1 < t2 D. 无法比较
2. 离子迁移数的测定方法
希托夫(Hittorf)法 原理：分别测定离子迁出(入) 相应极区的物质的量及发生 电极反应的物质的量，通过 物料衡算得到离子迁移数。
物料衡算通式：
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1 kg水含 43.50 mmol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723 mmol的Ag沉积。 已知电解后阳极区有23.14 g 水和1.390 mmol AgNO3。试计算 t (Ag+) 及 t ( NO3-)。
7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律
1 电解池和原电池
r
G
0 m
237.129kJ mol1
正反应自发进行； 逆反应不可自发进行
利用电能以发生 化学反应的装置
称为电解池
阴极： 阳极： 电解反应：
阳极： 阴极：
电池反应：
利用化学反应以产生电 能的装置称为原电池
无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当 外电路接通时：
Hale Waihona Puke 导体电子导体：电子作定向运动 (金属、石墨等) 通电时无化学反应
离子导体：离子作定向运动 (电解质溶液等) 通电时有电极反应
离子导体导电包括 离子在电场中的定向移动 和同 时 在电极上发生的电极反应 两个部分
法拉第定律电解时电极上发生化学反应的量与通过 电解池的电量成正比。 1 mol电子电量 = L×e