第三章缺陷化学基础-2
第3章点缺陷、位错的基本类型和特征_材料科学基础
位错运动导致晶体滑移的方向；该矢量的模|b|表示
了畸变的程度，即位错强度。
② 柏氏矢量的守恒性：柏氏矢量与回路起点及其具体途 径无关。一根不分岔的位错线，不论其形状如何变化 （直线、曲折线或闭合的环状），也不管位错线上各 处的位错类型是否相同，其各部位的柏氏矢量都相同； 而且当位错在晶体中运动或者改变方向时，其柏氏矢 量不变，即一根位错线具有唯一的柏氏矢量。
18
第
3.2 位错
三 章
3.2.1 位错的基本类型和特征
1. 位错的概念：位错是晶体的线性缺陷。晶体中
晶
某处一列或若干列原子有规律的错排。
体
• 意义：对材料的力学行为如塑性变形、强度、断裂等
缺
起着决定性的作用，对材料的扩散、相变过程有较大
陷
影响。
• 位错的提出：1926年，弗兰克尔发现理论晶体模型刚
b l
positive
b
l
negative
Edge dislocations
b
b
right-handed left-handed Screw dislocations
26
3.2
3. 伯氏矢量的特性 位 ① 柏氏矢量是一个反映位错周围点阵畸变总累积的物理
错
量。该矢量的方向表示位错的性质与位错的取向，即
性切变强度与与实测临界切应力的巨大差异（2～4个 数量级）。1934年，泰勒、波朗依、奥罗万几乎同时 提出位错的概念。1939年，柏格斯提出用柏氏矢量表 征位错。1947年，柯垂耳提出溶质原子与位错的交互 作用。1950年，弗兰克和瑞德同时提出位错增殖机制。 之后，用TEM直接观察到了晶体中的位错。
➢ 特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，
2014第3章固溶体与缺陷化学
Section I 固溶体
1.1 固溶体的概念及分类 1.1.3 固溶体的分类
⑶ 根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特点可分为无序固溶 体和有序固溶体。
有序固溶体：溶质原子在大范围内完全有序分布，即 长程有序结构。
它在 XRD或SAED中会呈现特有的衍射特征(超结构特 征)，故有序固溶体也称为超结构或超点阵。
例如Zn、Ga、Ge、As分别为2～5价， 它们在Cu中的固溶度极限以Zn最大， 为38﹪；Ga为20﹪； Ge为12﹪；As 最小，仅为7.0﹪。
Section I 固溶体
1.2 金属与合金中的固溶体 1.2.1 置换固溶体
影响固溶度的因素
组元的晶体结构 原子尺寸因素
如果将浓度坐标以电子浓度来表示， 则它们的溶解度极限是近似重合的， 都在电子浓度为1.4附近。
当一些原子半径比较小的非金属元素作为溶质溶入金属或化 合物的溶剂中时，这些小的溶质原子不占有溶剂晶格的结点 位置，而存在于间隙位置，形成间隙固溶体。
形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素，溶质元素一
般是原子半径小于l Å的一些非金属元素，即氢、硼、碳、
氮、氧等。
间隙原子半径（Å）
元素
H
B
C
N
O
原子半径 0.46 0.97 0.77 0.71
Section I 固溶体
1.2 金属与合金中的固溶体
1.2.1 置换固溶体
泡利提出可以用元素相对电负性来度量
影响固溶度的因素 其化学亲和力的大小。
元素的电负性具有周期性，同一周期的
组元的晶体结构 元素，其电负性随原子序数的增大而增
原子尺寸因素
大；而在同一族元素中，电负性随原子 序数增大而减小。
第三章缺陷化学基础(一)
第三章缺陷化学基础（一）引言概述：第三章缺陷化学基础（一）是一门重要的学科，它关注材料的缺陷，这些缺陷对材料的性能和性质产生深远影响。
本文将从5个大点出发，深入探讨缺陷化学基础的相关内容。
正文：1. 缺陷的类型1.1 点缺陷：介绍点缺陷的定义和分类，如空位和间隙原子等。
1.2 杂质缺陷：介绍杂质缺陷的形成机制和数量效应，如固溶体和非固溶体杂质等。
1.3 晶界缺陷：探讨晶界缺陷的影响因素和性质，如晶界能和晶界迁移等。
1.4 断裂缺陷：研究断裂缺陷的特点和影响，如裂纹和孔洞等。
1.5 表面缺陷：分析表面缺陷的形成和表征方法，如粗糙度和污染等。
2. 缺陷的测量和表征2.1 电子显微镜：介绍电子显微镜在缺陷分析中的应用和优势。
2.2 X射线衍射：探讨X射线衍射技术在缺陷研究中的重要性和应用。
2.3 核磁共振：分析核磁共振技术在缺陷分析中的应用潜力和限制。
2.4 高分辨扫描探针显微镜：研究高分辨扫描探针显微镜的原理和应用范围。
2.5 表面等离子体共振：介绍表面等离子体共振技术在缺陷表征中的潜力和限制。
3. 缺陷的形成机制3.1 热激活过程：分析热激活过程在缺陷形成中的作用和影响。
3.2 界面扩散：探讨界面扩散在缺陷形成中的机制和影响因素。
3.3 离子辐照：研究离子辐照对材料缺陷的影响机制和特点。
3.4 化学气相沉积：介绍化学气相沉积在缺陷形成和控制方面的应用。
3.5 透射电镜：探讨透射电镜技术在缺陷形成机制研究中的应用和挑战。
4. 缺陷的影响4.1 电学性质：分析缺陷对材料电学性质的影响，如导电性和电阻率等。
4.2 光学性质：探讨缺陷对材料光学性质的影响，如吸收和发射光谱等。
4.3 机械性能：研究缺陷对材料机械性能的影响，如硬度和强度等。
4.4 物理性质：介绍缺陷对材料物理性质的影响，如磁性和热导率等。
4.5 化学反应：探讨缺陷对材料化学反应的影响，如催化性能和化学稳定性等。
5. 缺陷控制和修复5.1 材料设计：介绍材料设计在缺陷控制方面的原则和方法。
潘伟老师材料化学第三章缺陷化学-基本包括了所有的缺陷反应
第三章缺陷化学第三章缺陷化学 (1)3.1 缺陷化学基础 (1)3.1.1 晶体缺陷的分类 (2)3.1.2 点缺陷和电子缺陷 (5)3.2 缺陷化学反应方程式 (9)3.3 非化学计量化合物 (12)3.3.1 非化学计量化合物主要类型 (13)3.3.2 化学式 (17)3.3.3 化合物密度计算 (18)3.4 缺陷缔合 (20)3.5 电子结构（电子与空穴） (21)3.5.1 能带结构和电子密度 (21)3.5.2 掺杂后的点缺陷的局域能级 (22)3.6 半导体的光学性质 (25)所有的固体（包括材料），无论是天然的，还是人工制备的，都必定包含缺陷，缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，他对固体物的性质有极大的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平。
材料的缺陷控制既是过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料研制开发的挂念。
材料的缺陷控制既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质。
如半导体材料通过引入某些类型的杂质或缺陷而使之获得导带电子或价带空穴，从而大大增强半导体的导电性。
可以说，现在几乎没有哪个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。
而缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度问题。
缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴。
3.1 缺陷化学基础近几十年来，在晶体缺陷的研究中已经取得了许多杰出的成果，已经建立起关于晶体缺陷的一整套理论，并成为材料科学基础理论的重要组成部分。
在这个领域中，特别值得提出的是瓦格纳(Wagner)首先把固体的缺陷和缺陷运动与固体物性及化学活性联系起来研究；克罗格－文克（Kröger-Vink）应用质量作用定律处理晶格缺陷间的关系，提出了一套缺陷化学符号。
第三篇缺陷化学基础2
Sr O (S )
Li2 O
S
r
• Li
V
L i
OO
化学式可表示为：Li2-2xSrx(VLi )xO
例2：MgCl2固溶在LiCl晶体中（产生正离子空位，生成置 换型SS）
M
gC l2(S )
LiC l
M
g
• L
i
V
L i
2C lCl
化学式可表示为：Li1-2xMgx(VLi )xCl
（2）出现阴离子间隙
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag
• i
]
[VA g
]
[Ag
• i
]
KF
② 具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-
M
M
N
N
M
M
VM''
N
N
VN••
即： 0 VM'' VN••
③ 具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-
M
M
N
N
M
•• i
VM''
Ni''
VN••
例3：MgO晶体中 Schottky 缺陷形成能为6eV，计算 25 oC和1600oC 时的热缺陷浓度；如果 MgO 中含有 百万分之一浓度的 Al2O3 杂质，则1600 oC 时 MgO 晶体中热缺陷还是杂质缺陷占优势，为什么？ 解：MgO晶体中Schottky热缺陷浓度可表示为（假设 A=1）：
Al2O3掺入MgO中，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组 分缺陷，即阴离子间隙。
Al2O3 MgO 2Al•Mg Oi'' 2OO
第三章：缺陷化学基础
VM
N
N
VM VM' h•
VM' VM'' h•
因此这类材料具有p型传导特征。如：Ni1-xO，
Fe1-xO, Co1-xO，Mn1-xO等。
⑥ 非化学计量化合物
具有阴离子空位的非整比化合物MN1-x (一般 高价态的金属氧化物处于还原气氛中容易形
成这类缺陷。)
N
N
VN••
1 2
N2 (g) 2e'
15％～30％ 形成有限固溶体
>30%
不能形成固溶体
温度升高是此值可适当提高。
(2) 晶体的结构类型
A. 缺陷的主符号
空位缺陷：V 电子：e 空穴：h 间隙原子：间隙原子的元素符号 杂质缺陷：杂质原子的元素符号
B. 缺陷所处位置
间隙位置：i AA，BB：正常格位的A、B原子 VA，VB：A、B位置的空位 Ai，Bi ：处于间隙位置的A、B原子 AB，BA：A原子处于B位，或B处于A位 FA，FB：F原子取代A，B格位
决于温度T和空位的形成能DEV。DHV的减小和T的升高将引起
空位平衡浓度呈指数关系增大。
对于离子晶体，n个空位所产生Schottky缺陷中同时存在阴离
子和阳离子，缺陷的平衡浓度为：Cv
A'
exp(
DHV 2kT
)，一般来
说，离子晶体中点缺陷的形成能相当大，但像CaF2这样具有 很大晶格常数的晶体，容易形成点缺陷。
VM'' VN•• (VM'' VN•• )
④ 缺陷的缔合作用
缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，带 异号电荷缺陷之间的缔合几率增大。
两缺陷之间距离愈近，愈易缔合。 温度愈高，缔合缺陷浓度愈小。 空位和空位之间，置换杂质和空位或填隙原子之间
固体化学Ⅱ-缺陷
二、根据产生缺陷的原因来划分 可以分为下列三种类型：
1. 热缺陷
在没有外来原子时，当晶体的热力学温度高于0K时， 由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开正 常的平衡位置，造成缺陷，这种由于原子热振动而产生的 缺陷称为热缺陷。热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔缺陷 和肖特基缺陷。
在晶格内原子热振动时，一些
一、克罗格-明克缺陷符号
在克罗格-明克符号系统中，用一个主要符号来表示缺陷的种类， 而用一个下标来表示这个缺陷所在的位置，用一个上标来表示缺陷 所带的电荷。如用上标点“·”表示正电荷，用撇“′”表示负电荷， 有时用“×”表示中性。一“撇”或一“点”表示一价，两“撇” 或两“点”表示二价，以此类推。下面以MX离子晶体（M为二价 阳离子、X为二价阴离子）为例来说明缺陷化学符号的具体表示方 法。
2.间隙原子（i）
当原子M和X处在间隙位置上，分别用Mi和Xi表示。例如，Na原 子填隙在KCl晶格中，可以写成Nai。 3.置换原子
LM表示M位置上的原子被L原子所置换，SX表示X位置上的原子 被S原子所置换。例如NaCl进入KCl晶格中，K被Na所置换写成 NaK。 4.自由电子及电子空穴
在强离子性材料中，通常电子是位于特定的原子位置上，这可以 用离子价来表示。但在有些情况下，电子可能不位于某一个特定的 原子位置上，它们在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动， 可用e′来表示这些自由电子。同样，不局限于特定位置的电子空穴 用h·表示。自由电子和电子空穴都不属于某一个特定位置的原子。
面缺陷：其特点是仅在二维方向上的尺寸较大，而另 外一维方向上的尺寸很小，故也称二维缺陷，如晶体表 面、晶界（晶粒间界）和相界面等。
这三类缺陷中，点缺陷在无机材料中是最基本也是 最重要的，点缺陷主要有以下两种分类方法。 一、根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分
缺陷化学基础
□
●
●
●
●
●
●
●●●Fra bibliotek●●
●● ●● ●● ●● ●● ● 2● 4● 3 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●● ●● ●● ●● ●● ●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
如何用方程描述这一过程呢？
2.杂质缺陷
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
杂质缺陷是指由外来杂质组分（原子、离子或基团）进
2.金属晶体中的点缺陷
● ● ● ● ●
● ● ● ● ● ● ● □ ● ● ●
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●
● ● □ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● △ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●
● ● ● ● ● 先来看一下金属晶体中的点缺陷？ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● △ ● ●
○ ●
○ ● ○ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
缔合点缺陷多个占据相邻的位置。
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
○ □□ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ○ ● ○ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
3.2.2 点缺陷的表示方法
3.点缺陷化学反应举例
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
（1）CaCI2溶解在KCI中
Ca占K，CI占CI Ca占K，多余CI间隙 Ca进间隙，CI占CI
材料科学基础第三章 晶体缺陷
贵州师范大学
化学与材料科学学院
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
二、点缺陷的产生 1. 平衡点缺陷及其浓度 虽然点缺陷的存在使晶体的内能增高，但 同时也使熵增加，从而使晶体的能量下降。因 此，点缺陷是晶体中热力学平衡的缺陷。 等温等容条件下，点缺陷使晶体的亥姆霍 A U T S 兹自由能变化为：
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
三、点缺陷与材料行为 1. 点缺陷的运动 1）空位的运动
2）间隙原子的运动 3）空位片的形成
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
第三章 晶体缺陷
CRYSTAL DEFECTS
点缺陷 位错的基本概念 位错的弹性性质 作用在位错线上的力 实际晶体结构中的位错 晶体中的界面
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
一、点缺陷的类型
点缺陷的类型: (a) Schottky 空位; (b) Frenkel 缺陷; (c) 异类间隙原子; (d) 小置换原子; (e) 大置换原子
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
第三章缺陷化学基础(二)
第三章缺陷化学基础（二）引言：第三章缺陷化学基础（二）是对缺陷化学的进一步研究和应用的探讨。
缺陷化学是研究物质中缺陷结构及其对性能的影响的一门学科。
本章将从五个大点出发，详细阐述缺陷化学的相关内容。
正文：1. 缺陷化学基础理论a. 缺陷概念与分类：介绍缺陷的概念，以及根据缺陷出现的原因和特征进行分类。
b. 缺陷结构及原子间相互作用：讨论不同缺陷结构的形成机制以及其中的原子间相互作用。
c. 空位和杂质缺陷：探讨空位和杂质缺陷在晶格中的分布和影响。
2. 缺陷对物质性能的影响a. 电学性能：研究缺陷结构对物质导电和介电性能的影响。
b. 光学性能：探讨缺陷在物质吸收、发射和光学谱线形成中的作用。
c. 磁学性能：分析不同缺陷结构对物质的磁性行为的影响。
3. 缺陷化学应用a. 半导体器件：介绍缺陷在半导体器件制备和性能优化中的应用。
b. 催化剂设计：探讨缺陷对催化剂活性和选择性的影响，以及如何利用缺陷设计高效催化剂。
c. 能源存储与转换：讨论缺陷在能源存储和转换领域的应用，如锂离子电池和光伏电池等。
4. 缺陷化学研究方法a. 理论计算方法：介绍理论计算在缺陷化学研究中的应用，如第一性原理计算等。
b. 实验方法：讨论常用实验手段，如电子显微镜和X射线衍射等，用于缺陷结构的表征和分析。
c. 综合研究方法：探讨多种手段的综合应用，如理论计算与实验相结合的方法。
5. 缺陷化学研究进展与挑战a. 当前研究热点：介绍当前缺陷化学研究的热点领域，如二维材料和金属有机骨架等。
b. 挑战与展望：分析缺陷化学研究面临的挑战，如缺陷的定量研究和缺陷控制的方法，并展望未来的发展方向。
总结：第三章缺陷化学基础（二）系统地阐述了缺陷化学的基础理论、对物质性能的影响、应用领域、研究方法以及当前的进展与挑战。
缺陷化学在材料科学与工程、能源和环境等领域具有重要的应用价值，对于开展相关研究具有重要的指导意义。
第三章缺陷化学基础2
正离子空位或负离子填隙
(1) 产生阳离子空位
Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石与 Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应
式为：
Al2 O3 2 Al
MgAl2O4
Mg
3OO VMg
M g 1 x (V M g ) x Al 2 x Al 2 O 4 3 3
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
>30%
不能形成固溶体
温度升高时此值可适当提高。
Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm，
Ag 的半径为 0.126 nm。原子半径差为 8.7%。
常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜 ) 的固溶体
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心 四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、强 度比铁素体高，但塑性变差了。
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类 ：
置 换 型 固 溶 体 连续固溶体 间 隙 型 固 溶 体
有限固溶体
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
固溶度
固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以
陷反应。
2MgO V
Al2O3
O +
' 2MgAl + OO+1/2O2↑
Mg2+进入Al3+位置后，将破坏晶体的电价平衡， 形成固溶体的化学式可表示为：
第三章缺陷化学基础-2
是
1 2
Na
12 Bi3
Pb2
的A位取代。
(4) 电负性
电负性相近 —— 有利于SS的形成。 电负性差别大 —— 趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 < 0.4 的，一般具有较大的固 溶度，是固溶体溶解度大小的一条边界。 比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相 对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。
3.5.3 形成固溶体的缺陷反应
等价置换固溶体
Al2O3 固溶进入Cr2O3
Al2O3
Cr2O3 2AlCXr
3O
X O
当发生不等价的置换时，为保持晶体的电中性，必然产生组 分缺陷。即产生空位或进入空隙。
取代类别 取代情况
缺陷
带电性
正离子取代
高价取代低价 低价取代高价
正离子空位或负离子填隙 正离子填隙或负离子空位
总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺 寸与电价的因素。
半径差<15%
椭圆内65% 固溶度很大
电 负 性 差 0 4
外部85%固溶度 <5%
±.
3.5.2 间隙型固溶体
① 原子间隙： C、N、H、B在金属中的固溶。 ② 阳离子间隙 ③ 阴离子间隙
阳离子或阴离子间隙固溶体一般很难形成。只有一些 离子半径较小、溶剂晶格结构空隙大（如CaF2 型）的 材料中可能形成。
无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
第三章缺陷化学
缺陷种类：缺陷原子M 或 空位 V
P
C P
’ 负电荷 有效电荷数 · 正电荷
（x 中性）
注：有效电荷≠实际电荷。 缺陷位置 （i 间隙）
对于电子、空穴及原子晶体，二者相等； 对于化合物晶体，二者一般不等。
3.1本征缺陷 intrinsic point defects
T E 热起伏(涨落) 原子脱离其平衡位置
代入 [(VN a'•V C l•)]exp(gak Tgs)
• 无外界干扰
间隙与空位等量，则
MiVMexp2ERm T
肖特基缺陷：
金属：形成金属离子空位； 离子晶体：形成等量的正离子和负离子空位，
即Vm和Vx ；
• 以MgO为例：
VMgMOexpR ET m ，VMgexp2ERmT
3.1点缺陷的平衡浓度
• Point defect concentration varies with temperature!
（△ga：一个缺陷缔合的缔合能）
又[VN a']•[VC l•]exp( kg Ts（)△gs：一个肖脱基缺陷的生成能）
得： [(VN a'•V C l•)]exp(gak Tgs)
∵热力学中，吉布斯自由能变与焓变及熵变有如下关系：
ga haT• Sa ， gshsT•Ss
（其中， S a 又称作“位形熵”，ha 又称作“相互作用能”
2 C a Z 2 O rO C Z '' a rC i• • a 2 O O
与① 的不同之处在于：
一部分钙离子置换了锆离子，另一部分钙离子填在氧化锆晶格的间隙
中形成间隙离子。
Z rO2 的化学式为： Zr1xCa2xO2
缺陷化学总结(二)(二)
缺陷化学总结(二)（二）引言概述：缺陷化学是研究材料中的缺陷结构对其性质和功能影响的学科。
本文将从五个主要方面对缺陷化学进行深入探讨，分析缺陷结构产生的原因、缺陷结构对材料性能的影响以及缺陷调控的方法与应用。
正文内容：1. 缺陷结构的形成机制- 晶格缺陷：点缺陷、线缺陷、面缺陷- 晶体生长过程中的缺陷：原子迁移、激发扩散、拉普拉斯增长- 外部条件对缺陷结构的影响：温度、压力、成分变化2. 缺陷结构与材料性能的关系- 电学性质的变化：导电性、电阻率、电子迁移率- 光学性质的变化：吸收率、透光性、发光性能- 机械性质的变化：强度、韧性、硬度- 热学性质的变化：导热性、热膨胀系数、热稳定性3. 缺陷调控的方法与技术- 材料合成过程中的控制：温度、压力、溶剂、添加剂- 结构调控方法：合金化、掺杂、热处理、离子注入- 表面修饰技术：化学修饰、物理修饰、生物修饰- 动态调控方法：外场作用、电磁辐射、力学应变4. 缺陷化学在材料研究中的应用- 电子器件领域：半导体材料、光电材料、导电涂层- 能源材料领域：储能材料、光催化材料、电解质材料- 生物医学领域：药物输送材料、组织工程材料、生物传感器 - 环境保护领域：吸附材料、催化剂、气体分离材料5. 未来发展方向与挑战- 高效调控缺陷结构的方法与技术的发展- 缺陷调控在材料设计与合成中的应用- 多尺度缺陷结构与性能的关联研究- 可持续发展与环境友好型缺陷控制总结：缺陷化学作为一门跨学科的研究领域，对于理解材料性能与功能的关系具有重要意义。
通过深入理解缺陷结构的形成机制、缺陷对材料性能的影响以及缺陷调控的方法与应用，可以进一步推动材料科学与工程的发展，并为新型功能材料的设计与合成提供理论指导和技术支持。
武汉理工大学考研材料科学基础重点 第3章-晶体结构缺陷
第二章晶体结构缺陷缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。
理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶体。
实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
本章主要内容：2.1 晶体结构缺陷的类型2.2 点缺陷2.3 线缺陷2.4 面缺陷2.5 固溶体2.6 非化学计量化合物⏹ 2.1 晶体结构缺陷的类型分类方式：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、电荷缺陷和辐照缺陷等●一、按缺陷的几何形态分类1. 点缺陷（零维缺陷）缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。
包括：空位：正常结点没有被质点占据，成为空结点间隙质点：质点进入正常晶格的间隙位置，成为间隙质点错位原子或离子杂质质点：指外来质点进入正常结点位置或晶格间隙，形成杂质缺陷双空位等复合体点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。
2. 线缺陷（一维缺陷）位错指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短，如各种位错。
线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。
3.面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。
如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。
面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
4.体缺陷体缺陷亦称为三维缺陷，是指在局部的三维空间偏离理想晶体的周期性、规则性排列而产生的缺陷。
如第二相粒子团、空位团等。
体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关。
●二、按缺陷产生的原因分类1. 热缺陷定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。
弗伦克尔缺陷是质点离开正常格点后进入到晶格间隙位置，其特征是空位和间隙质点成对出现。
肖特基缺陷是质点由表面位置迁移到新表面位置，在晶体表面形成新的一层，同时在晶体内部留下空位。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3.5.3 形成固溶体的缺陷反应
等价置换固溶体
Al2O3 固溶进入Cr2O3
Al2O3
Cr2O3 2AlCXr
3O
X O
当发生不等价的置换时，为保持晶体的电中性，必然产生组 分缺陷。即产生空位或进入空隙。
取代类别 取代情况
缺陷
带电性
正离子取代
高价取代低价 低价取代高价
正离子空位或负离子填隙 正离子填隙或负离子空位
具有阴离子间隙的非整比化合物MN1+x 。
1 2 N2(g)
N
i
N
i
N
' i
h•
N
' i
N
'' i
h•
如上述反应充分进行，则有如下反应式：
1 2
N2
(g)
N
'' i
2h •
3.5 固溶体
❖凡在固态条件下，一种组分 (溶剂) 内“溶解”
了另其它组分 (溶质) 而形成的单一、均匀的 晶态固态都称为固溶体。
总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺 寸与电价的因素。
半径差<15%
椭圆内65% 固溶度很大
电 负 性 差 0 4
外部85%固溶度 <5%
±.
3.5.2 间隙型固溶体
① 原子间隙： C、N、H、B在金属中的固溶。 ② 阳离子间隙 ③ 阴离子间隙
阳离子或阴离子间隙固溶体一般很难形成。只有一些 离子半径较小、溶剂晶格结构空隙大（如CaF2 型）的 材料中可能形成。
是
1 2
Na
12 Bi3
Pb2
的A位取代。
(4) 电负性
电负性相近 —— 有利于SS的形成。 电负性差别大 —— 趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 < 0.4 的，一般具有较大的固 溶度，是固溶体溶解度大小的一条边界。 比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相 对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。
TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限 SS。 在钙钛矿和尖晶石结构中，特别容易形成固溶体。它们的结构基
本上是 较小的阳离子占据在大离子骨架的空隙 里，只要保持电中 性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧
要的。
(3) 离子电价
离子价相同或离子价态和相同，容易形成连续固溶体。钠长 石Na[AlSi3O8] — 钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为+5价：
❖固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有
本质区别的。
❖固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。
常常采用固溶原理来制造各种新型材料。
在 Al2O3 晶体中溶入 Cr2O3，由于 Cr3+ 能产生 受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石 (Al2O3) 变为了有激光性能的红宝石。
碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固溶体， 属体心立方结构。C 只是随机地填入其间的一 些八面体空隙。
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心 四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、强 度比铁素体高，但塑性变差了。
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类 ：
置
间
换
隙
型
型
固
固
溶
溶
体
体
连续固溶体
有限固溶体
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
固溶度
❖固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以
如果M和X的关系不符合原有的比 例关系，则说明材料中存在点缺陷。 如：TiO2在还原气氛中形成TiO2-x， 表面上Ti: O = 1:(2-x)，实际上， 生成
了 x 个氧离子空位 VO••， Ti：O的总
格点位置比仍为 1：2 。
② 质量平衡原则 缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，
YF3 CaF2 YC•a Fi' 2FF
(3) 出现阴离子空位
MgO掺入到Al2O3中，形成置换固溶体的缺 陷反应。
2MgO Al2O3 VO•• + 2MgA' l + OO+1/2O2↑
Mg2+进入Al3+位置后，将破坏晶体的电价平衡， 形成固溶体的化学式可表示为：
Al2-2xMg2xO3-x
例3：MgO晶体中 Schottky 缺陷形成能为6eV，计算 25 oC和1600oC 时的热缺陷浓度；如果 MgO 中含有 百万分之一浓度的 Al2O3 杂质，则1600 oC 时 MgO 晶体中热缺陷还是杂质缺陷占优势，为什么？ 解：MgO晶体中Schottky热缺陷浓度可表示为（假设 A=1）：
ห้องสมุดไป่ตู้
4OO
2Ti'Ti
VO••
3OO
1 2
O2
2TiTi
OO
2Ti'Ti
VO••
1 2
O2
OO
2e'
VO••
1 2
O2
晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从 TiO2 中 逸出，同时在晶体产生带正电荷的氧空位。电 中性的保持由4 价 Ti 还原为 3 价 Ti 来实现。
3.4.2 缺陷反应的基本类型
负电 正电
负离子取代
高价取代低价 低价取代高价
负离子空位或正离子填隙 负离子填隙或正离子空位
正电 负电
(1) 产生阳离子空位
Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石与 Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应 式为：
Al2 O3 MgAl2O4 2 AlM• g VMg 3OO
缺陷浓度很低时， [Vi] [AgAg] 1
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag Ag ][Vi ]
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag
• i
]
[VA g
]
[Ag
• i
]
KF
② 具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-
M
M
N
N
M
M
VM''
N
N
Cv = exp(-Ev/2kT) 将Ev = 6eV, e：1.602×10-19(C), k =1.38×10-23J/K 代入，25 oC和1600 oC时，热缺陷浓度分别为： （Cv）298K = 1.76×10-51； (Cv)1873K = 8.41×10-9
（2）出现阴离子间隙
Al2O3掺入MgO中，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组 分缺陷，即阴离子间隙。
Al2O3 MgO 2Al•Mg Oi'' 2OO
x
2x x
M g1-2x Al2x O1x
一般情况下这种缺陷难以产生，往往产生Mg离子空位缺陷。
阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷 类型。如 YF3 加到 CaF2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+x 固溶体：
❖ MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg 的半径为 0.072 nm，Ni 的半径为 0.070 nm。原子半径差为 2.8%。
❖ MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg 的半径为 0.072 nm，Ca 的半径为 0.099 nm。原子半径差接近 30%。
(2) 晶体的结构类型
形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。
VN••
1 2
N2 (g) 2e'
因此这类材料具有N型半导体性质，如： TiO2-x，SnO2-x等。
具有阳离子间隙的非整比化合物M1+dN (一 般以氧化物为主)。
M
M
N
N
M
•• i
VＭ''＋V •N•
2e'
1 2
N2
(g)
因此这类材料具有N型传导特征。如：Zn1+dO等， 这类缺陷的形成和材料体系密切相关，一般阳离 子半径小具有开放结构的材料可形成这种缺陷。
2Al3+ 3Mg2+
V
Mg
2 :3 :1
2x/3 : x : x/3
通式：
M
g
1
x
(V Mg
)x
3
Al2x
3
Al2O4
若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 [Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ，则每30个阳离子位置中有1个空位。
例1：写出SrO固溶在Li2O晶体中的缺陷反应（产生正离 子空位，生成置换型SS）及相应固溶体的化学式
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
>30%
不能形成固溶体
温度升高时此值可适当提高。
❖ Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm， Ag 的半径为 0.126 nm。原子半径差为 8.7%。
❖常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜) 的固溶体