硒的土壤环境化学研究进展

课程名称绿色化学

姓名王虹霞

学号120703032515

年级2012 级

专业有机化学

指导教师李清寒

2013年6月15日

硒的土壤环境化学研究进展

摘要:本文概述了土壤环境中硒的赋存形态和生物有效性，阐述了影响环境中

硒的形态、有效性和转化的因素.并对今后硒的土壤环境化学研究应关注的问

题提出了建议.

关键词:硒；形态；生物有效性；土壤环境化学

硒是生态环境中重要的微量元素，环境中硒过量或缺乏均会导致机体产生疾病。高浓度硒危害作物的生长发育，降低产量，导致动物胚胎畸形发育甚至死亡[1，2]。硒营养缺乏则是动物白肌病等硒反应病的主要原因，也与人的克山病和大骨节病密切相关[3]。人和动物主要通过土壤-植物-水体系与硒发生关系，其中土壤是最基本的环节，它通过食物链实现人、畜对硒的营养需求。因此土壤硒的研究引起世界各国的重视。概括起来，硒的土壤环境化学研究工作主要围绕以下几个方面展开。

1.硒的赋存形态

土壤中硒的全量分析是确定土壤硒营养状况(或污染水平)及环境容量的重要手段，但全量硒却不能很好地提供硒的生物有效性和流动性方面的信息。为更好地了解硒在土壤中的吸持、富集、迁移和转化过程以及在植物营养化学和土壤环境化学上的意义，目前硒含量的研究更多关注硒的形态。

硒赋存形态的研究包括两个方面，其一基于硒的价态，其二基于硒与土壤中其它组分的结合形式。根据硒的存在价态，常把硒分成元素态硒(Se0)、硒化物

(Se2-)、亚硒酸盐(SeO32-)、硒酸盐(SeO42-)[4]。元素态硒和硒化物大多难溶于水，植物难以吸收。亚硒酸盐易溶于水，是植物吸收无机硒的主要形态。硒酸盐是硒的最高氧化态化合物，溶于水，可被植物利用，但在自然土壤的氧化还原势下，硒酸盐在土壤中的含量很少，植物有效利用量较为有限。根据与土壤中其它组分的结合形式来区分土壤中硒的形态，这方面的研究报道较多。早期Carry等用75Se 和系统分离的方法研究了土壤中硒可能的结合形式及其与植物利用率的关系，为阐明土壤硒的形态提供了依据[5]。土壤硒大部分能溶于碱性溶液，这些碱性提取物可进一步分离成为胡敏酸和富里酸二组分，Kang等研究指出，无机硒主要存在于富里酸组分中，而胡敏酸组分中的硒可能以硒氨基酸形态存在。由于富里酸组分中含有无机硒，Kang等认为对富里酸中硒形态的分组有助于完善土壤硒的分类体系[6]。Gustafssont采用连续提取法将森林土壤硒区分为NaH2PO4可溶性SeO42-、Na4P2O7/NaOH可溶性-Se、胡敏酸-Se、疏水富里酸-Se、亲水富里酸-Se、无机SeO32-等组分[7]。鉴于硒和磷在土壤中的化学行为具有相似性，侯少范在参照Jackson 系统分离土壤磷的方法的基础上，将土壤硒分离成为水溶性-Se、Al-Se、Fe-Se、Ca-Se、被包蔽的铁-Se、被包蔽的铝-Se以及残余态-Se等七种形态[8]。研究者从各自的研究目的和研究对象出发，或提出自己的分级体系和程序或对某一原有的体系和程序加以修改和发展，这主要包括各个形态的分级和提取剂的选择两个方面。近十年来，多种土壤硒的形态分级方法和体系被建议和采用。

由于所用土壤类型及萃取剂种类的局限性，Kang和Gustafson研究硒赋存形态的结果不具有普遍意义。同时，在对土壤碱提取物进行硒测定时常出现有机物质的干扰，也限制了其推广。侯少范法在理论上阐述了土壤硒的形态及其行为，其分级结果具有一定的普遍性，但该法未能同时将有机硒和无机硒区分开。鉴于

此，目前在土壤和沉积物的研究中较多应用的是Chao法[9]和在此基础上发展起来的Zawislanski法[10]，将土壤中的硒分成六部分:可溶性SeO32-、可溶性SeO42-、吸附态硒、有机结合态硒、碳酸盐结合态硒和难溶态硒。

土壤中硒的形态区分主要根据实验室萃取方案。近来，X-射线吸收光谱法已应用于检测同一点位土壤硒的形态，但检测固体样的硒浓度必须大于10ug/g，且需要同步发生器设备，限制了其应用范围[11，12]。因此，连续提取法是目前硒形态区分的可行性方法。尽管连续提取法本身也存在不少问题，如不同研究者在萃取剂种类、萃取程序和实验条件上存在较大差异，研究结果不具普遍性;提取过程中不同形态组分之间存在交叉，研究结果难以代表田间实际情况等等。今后要解决的是，找出对某一形态专一性更强的萃取剂，应用简单有效的分析技术进一步研究各种形态硒在土壤中的化学行为及其与生物效应的相关性。

2.硒的生物有效性

微量元素的生物有效性问题一直引起人们的广泛关注。有些元素以较高浓度存在于土壤中而不引发生物危害性，这主要取决于其形态、价态和理化性质[9，13]。Olson等较早研究了土壤硒对植物有效性问题，证实土壤硒的有效性决定于水溶性硒的数量[14]。Nye等研究发现水溶性硒和植物摄硒量显著相关，认为水溶性硒可作为土壤硒有效性的评价指标[15]。通过对克山病和大骨节病的防治实践和对我国环境低硒带成因的研究也证实土壤有效硒尤其是水溶性硒是决定食物链硒营养水平的关键[3]。

但以水溶性硒作为土壤硒有效性的评价指标，其不足之处也非常明显。水溶液作为极弱的缓冲体系，易受环境因子的干扰，当土壤有机质含量低时，水溶性

硒与植物吸硒量的相关性差；水溶态硒与作物吸收的良好相关一般出现在盆栽实验中，大田实验中则常有异常，由于在实验室很难模拟田间土壤条件而影响测定结果的可信度[16，17]；作为萃取剂，水的提取能力弱，水溶性硒的浸出量一般只占土壤全硒的1-5%，给分析测定带来困难。正因为如此，有学者尝试用K2SO4、CaC l2等中性盐溶液作浸提剂，提取土壤中的亚硒酸盐和硒酸盐作为植物吸收利用的有效态硒[9]。根据土壤Al-P、Fe-P和Ca-P的数量和作物生长期所吸收的磷量的相关性，侯少范等认为与上述几种形态相对应的硒也可以被植物有效利用[8]。

预测硒的生物有效性对于评价其潜在环境毒性至关重要。一般认为，硒酸盐比亚硒酸盐有更高的植物有效性，这是因为土壤中进行的许多理化过程可将亚硒酸盐从土壤溶液中移走。同时亚硒酸盐能被倍半氧化物、粘粒矿物强烈吸附，也可被有机物固定，这可能是微生物合成含硒氨基酸和其它有机硒化合物的结果[17，18]。还原态硒的生物有效性较低，但这部分硒在适宜条件下能被氧化从而提高其水溶性，在田间和实验室都检测到这种形态转变速率[13，19]。

3.硒的有效性与环境条件的关系

硒在岩石W土壤W植物y动物(人)间的循环，实际上是硒的生物地球化学过程，有效硒主要发生在土壤y植物这一环节。作为息息相关的硒循环体系中的某一特定组分，硒的有效性必然受岩矿类型、土壤母质、土壤理化性质甚至植物种类的影响。

3.1岩矿和土壤类型

硒几乎存在于所有的岩石中，但含硒量与岩石的岩性和形成时代密切相关，