第2章 化学热力学基础和化学平衡
第2章 化学热力学基础和化学平衡
其变化值是可以确定的：
状态1(U1) → 状态2(U2)
△U= U2－U1
六、热力学第一定律
热力学第一定律(first law thermodynamics) 即能量守恒和转化定律（law of energy conservation and transformation） ：
在任何过程中，能量是不会自生自灭的，
“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，
则称之为“绝热过程 ”。 途径 (path)：完成一个热力学过程，可以采取多种
不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
下面给出其中两种途径： 0.5 10 5 Pa 4 dm3 1 10 5 Pa 途径 I 途径 II 2 10 5 Pa
四、热和功
热(heat)：系统和环境之间，由于温度的差异而
交换的能量形式，用“Q”表示。
规定：系统吸热，Q为正；系统放热，Q为负。 功(work)：除热之外，在系统和环境之间被传递 的能量形式，用“W”表示。 规定：系统对环境做功，W为负；环境对系统做 功，W为正。
体积功(volume work)：由于系统体积改变(反 抗外力作用)而与环境交换的功。
0 νB B
B
νB 物质B的化学计量数（stoichiometric
number） ，量纲为一 注意：反应物的化学计量数为负值 生成物的化学计量数为正值
如反应： 1 N 2 3 H 2 NH 3
2 2
其化学计量数分别为：
ν(NH 3 ) 1 1 ν(N 2 ) 2 3 ν(H 2 ) 2
第二章 热力学与化学平衡ZHOU
2-1 2-2 2-3
化学热力学与化学平衡
基本概念和术语 热力学第一定律 热化学
2-4
2-5
热力学第二定律
吉布斯自由能及其应用
2-6
化学平衡
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化学热力学研究的内容：
•反应中能量变化如何？
热力学第一定律
•反应进行的方向如何？
•反应可以进行到什么程度？
热力学第二定律
研究宏观性质的变化,不考虑物质的微观结构；
体系和环境间因温度而传递的能量
功(work, W)
除热以外其它各种形式传递的能量
W ＝ We (体积功) + W′(有用功 , 非体 积功，如电功、机械功等)
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2-2-1 热和功
热力学规定：
（1）吸热为正（Q＞0）， 放热为负（Q＜0）；
做功为正（W＞0），得功为负（W＜0）。
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（298）代表热力学温度（K）
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2.热力学标准态
注意：热力学的标准态不同于中学物理的标准状态 气体： 溶液：
T, p
p = 100 kPa
符合理想稀溶液定律
溶质B, bB = b = 1 mol· -1 kg
或
固体和 纯液体：
cB = c = 1 mol· -1 L
T, p下，纯物质
△U ＝ U2－ U1
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2-2-3 热力学第一定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不 同的形式，并可以从一种形式转化为另一种形式。 在转化过程中，能量的总值不变。
△U ＝ Q － W
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化学热力学与平衡过程
化学热力学与平衡过程热力学是研究物质内能、热和功之间相互转化关系的科学。
化学热力学是热力学的一个分支，它主要研究化学反应中产生的热现象以及热现象对反应平衡的影响。
在化学热力学中，平衡过程起着至关重要的作用，本文将对化学热力学与平衡过程进行详细探讨。
一、热力学基础在热力学中，我们首先需要了解一些基本概念。
内能是物质在微观层面上分子和原子的热运动所导致的能量总和，它是描述物质热状态的重要物理量。
热是能量的一种传递形式，能够使物质的温度升高或降低。
而功是能量在物质间传递时所做的有序运动。
这三者之间的相互转化关系是热力学研究的核心内容。
二、化学热力学基本原理在化学反应中，化学键的形成和断裂都会伴随着能量的变化。
在此基础上，我们引入了焓的概念。
焓是用来描述物质在恒压条件下的能量状态的物理量。
而化学反应的焓变则是描述反应物转化为生成物时伴随的焓变化。
根据热力学第一定律，热现象是一种能量的转移过程，能量既不能被创造也不能被毁灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
三、平衡态与平衡常数在化学反应中，反应物转化为生成物的速率并不是始终处于变化之中的，当反应达到一种特定状态时，反应速率达到动态平衡。
这时反应物和生成物的浓度不再发生显著变化，即达到了平衡态。
平衡常数是描述化学平衡时生成物和反应物浓度之比的一个常数，它是刻画平衡稳定程度的重要参数。
四、熵与自由能熵是描述一个系统微观排列不确定性的度量，熵的增加代表着系统的混乱程度增加。
自由能是一个系统可以用来做功的能量，它描述了系统在恒温恒压条件下的可用能量。
根据熵变和焓变的关系，我们可以通过计算自由能变化来判断一个反应是否会进行。
五、化学反应的热力学分析通过化学反应焓变和熵变的计算，我们可以得到反应的标准生成焓变和标准生成自由能变化。
这对于判断一个反应的热力学是否可行非常重要。
此外，在实际应用中，我们还需要考虑温度、压力等因素对反应平衡的影响，如利用Le Chatelier原理预测反应方向和平衡位置的变化。
无机化学第2章习题及参考答案(河北师范、福建师范、山东师范、辽宁师范、吉林师范)
第2章 化学热力学基础与化学平衡习题答案2-1下列叙述是否正确？将错误的改正。
(1) H 2O(l) 的标准摩尔生成焓等于H 2(g)的标准摩尔燃烧焓； (2) Q p = ∆H ，H 是状态函数，所以Q p 也是状态函数；(3) 对于稳定单质，人们规定它的Δr H m ө=0，Δr G m ө=0，S m ө=0； (4) 系统的焓变等于等压热效应。
答：(1) 正确。
(2) 不正确。
H 是状态函数，但Q p 不是状态函数。
(3) 不正确。
对于参考态单质，人们规定它的 m f H ∆ =0， m f G ∆=0，但m S ≠0。
(4) 正确。
2-2 区分下列基本概念，并举例说明。
⑴ 系统与环境；⑵状态与状态函数；⑶均相与异相；⑷热和功；⑸热和温度；⑹焓与热力学能；⑺标准状态与标准状况；⑻反应进度与计量数； 答：略。
2-3 已知下列反应：① N 2(g) + H 2(g) → 2NH 3(g) ② Cl 2(g) + H 2(g) → 2HCl(g)(1) 推测各反应在定压下的反应焓变和定容下的反应热力学能变是否相同？(2) 为什么通常忽略了这种差别，多以m r H ∆来表示反应热？答：(1) 对于① N 2(g) + 3H 2(g) → 2NH 3(g) ， m r H ∆≠m r U ∆因为反应前后0)(≠∆g n ，而 m r H ∆= m r U ∆+RT n g )(∆，故 m r H ∆≠ m r U ∆。
对于② Cl 2(g) + H 2(g) → 2HCl(g)，因为反应前后0)(=∆g n ，故 m r H ∆= m r U ∆。
(2) 因为通常RT n g )(∆相对于 m r H ∆或 m r U ∆很小，故通常忽略了这种差别，特别是化学反应通常在常压条件下进行，所以多以 m r H ∆来表示反应热。
2-4 在298 K 时，水的蒸发热为43.93 kJ·mol -1。
2 化学热力学(大学化学)
应用Hess定律不仅可计算某些恒压反应热，而且 可计算难以或无法用实验测定的反应热。
第二章 化学热力学
下列两个反应的热效应可由实验测得: C + O2 = CO2 △H1=-393.4 KJ· -1 (1) mol CO + 1/2O2 = CO2 △H2=-283.0 KJ· -1 (2) mol 由此可求下面反应的热效应 C + 1/2O2 = CO △H3 =? (3) 因为反应(1)可视为由下图两个途径完成: C CO2
注意
1.注明反应的温度、压力等。 2.注明各物质的聚集状态。
3.同一反应,反应式系数不同, rHm不同。 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g) rHm ⊝= -241.82 kJ· -1 mol
4.正、逆反应的Qp的绝对值相同, 符号相反。
HgO(s) →Hg(l) + O2(g) rHm ⊝ = 90.83 kJ· mol
第二章 化学热力学
本章学习要求
1 正确理解和掌握系统、环境、状态函数、功、热、 热力学能、焓、焓变、标准摩尔生成焓、自发过程、 熵、熵变、吉布斯自由能、自由能变、标准摩尔生成 自由能等概念。 2 能熟练掌握和运用热力学第一定律解决热力学有关 计算。 3 正确书写热化学方程式，熟练地运用盖斯定律计算 有关化学反应的热效应。 4 能熟练地计算有关过程的Gibbs自由能变，并能运用 热力学有关数据判断过程自发性的方向。
始
从环境吸热Q=10J
对环境作功W=5J
终
U1
U2= U1+Q + W △U= U2- U1= Q + W
U2 热力学第一定律
对于封闭体系热力学第一定律为：
ΔU= Q+W
《无机化学》第3版 宋天佑 第2章 化学热力学基础
此时，可以设计一个假想界面， 从分体积的概念出发，认为 VO 以内 是体系，以外是环境。
宇宙 体系和环境放在一起， 在热力学上称为宇宙。
按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类：
敞开体系、封闭体系和孤立体系
敞开体系 体系和环境之间 既有能量交换， 又有物质交换
封闭体系 体系和环境之间 有能量交换， 无物质交换；
折线 ABC 即是过程的 p－V 线。
p
16
1
V
1
16
图中两轴所表示的物理量的
单位之积为
105 Pa 10-3m3 ＝1.0 × 102 J
p
16
1
V
1
16
故图中的单位面积代表
1.0×102 J 体积功。
p
16
1
V
1
16
而 p－V 线下覆盖的面积即图
中阴影部分的面积为
1×（16 －1）＝15 个 单位
p = 1105 Pa
恒温过程
p = 2105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
V = V终 － V始 =1－2
= － 1 （dm3）
体积功 在热力学过程中， 体系对抗外压改变体积，产生体 积功。
在一截面积为 S 的 圆柱形筒内，理想气体 体系经历一热力学过程
截面积 S
I
受恒外力 F
蓄电池充电的化学反应， 是为了储存能量。
化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行的限度的一门科学。
2. 1 热力学第一定律
2. 1. 1 热力学的基本概念和常用术语
体系 热力学中研究的对象， 称为体系。
环境 体系以外的其他部分， 称为环境。
化学热力学与化学平衡
2.1.2 热力学第一定律
体积功We ：体系因体积变化抵抗外压所作的功。 如等压过程，体系膨胀对外作体积功： We = p外（V2 - V1 ） = p外△V
非体积功Wf：除体积功外的所有功。 如电功、机械功、表面功等.
故与有如下关系：
Qp = Qv + pΔV
当反应物和生成物都处于固态和液态时，反应的 ΔV值很小，可忽略，即W=0.
故
ΔH ΔU
对有气体参加的反应，W值往往较大。应用 理想气体状态方程式可得
W=- pΔV = p(V2 - V1) = (n2 - n1)RT = (Δn)RT
理想气体有如下关系：
恒温过程
p2=2.02×105Pa T2=398K
终态
2.1.2 热力学第一定律
一、热和功 能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。 热heat ：由于温度不同而在体系和环境之间传递的能
量叫做热，用符号Q•表示，单位是焦耳(J)。 功work ：除热之外的其他各种方式在体系和环境之间
传递的能量叫做功，用符号W表示，单位也是焦耳(J)
reaction
ξ＝lmol
CO(NH2)2(s) + 3/2 O2(g) ==CO2 (g) + N2 (g) + 2H2O (l)
rH
m
632.1kJ mol-1
C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) rHm○ = － 393.5 kJ·mol－1 (1)
C (金刚石) + O2 (g) = CO2 (g)
Chapter 2-QY 化学热力学基础
例2. H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中发生反应生
成H2O(g)，温度升高。问W、Q、△U、△H 何者为零？
[解] 绝热，Q=0；
钢瓶意指钢体，体积不变 △V=0 ， 故W=0；
△U＝Q＋W=0 ；
△H=△U+△pV=V△p ， 因△p≠0 ， 所以△H≠0。
课堂练习：在373K，100KPa下，2.0mol的H2和 1.0mol的O2反应，产生2.0mol的水蒸气，总共放出 484KJ的热量。求该反应的ΔrHθm、ΔrUθm 。
ΔrHm = ΔrUm +∑νB (g)RT Qp, m = Qv,Βιβλιοθήκη m + ∑νB (g)RT
B B
Qp,m: 反应进度ξ =1 mol时的定压反应热 QV,m: 反应进度ξ =1 mol时的定容反应热
P33例1：实验测得1.200g尿素在298K 时在弹式量热计中完全燃烧，放热 12.658KJ，求298K时尿素燃烧反应的 定容热效应Qv，m和定压热效应Qp，m。
特点: (1) 状态一定,状态函数一定。
(2) 状态变, 状态函数变,
变化值与始态、终态有关, 与途径无关。
例如：某理想气体体系，n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ， T = 273 K这就是一种状态。 是由 n、p、V、T 所确定下来的体系 的一种存在形式 。
化学反应在只做体积功不做有用功,反应前后温 度相同的条件下,所吸收或放出的热量。 反应热一般是指反应进度ξ= 1 mol 时的热。 1.定容热效应(Qv) 2.定压热效应(Qp) 3. Qv 与 Qp的关系
1.定容热（QV） ΔV=0，W=0，则 QV= ΔU － W= ΔU
第二章 化学热力学基础
19
20
5）标准摩尔生成焓 在标准压力下，由最稳定相态的单质为原料，生成 1摩尔 某物质的反应的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓 H o
f m
298.15 K温度下的许多物质的标准摩尔生成焓数据可查附录。
根据标准摩尔生成焓可以推算相关反应的焓变ΔrHo
例如， CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
1
第二章 化学热力学基础
从给定的原料出发，能否生成期望的目标产物？ 是否可能把原料全部转变成目标产物？ 化学热力学的研究目标：
判断化学反应能否发生。（自发过程进行的方向）
判断化学反应的最大限度。（化学反应的平衡原理）
自发过程的概念
由分子、原子构成的体系，在一定的条件下，听其自然， 不去管它，这个体系会发生一些变化，这样的变化过程 称为自发（变化）过程。
2
传热：高温物体向低温物体传热，直至温度相等 气体做功：高压力向低压力膨胀，直至压力相等 溶液扩散：溶质从浓溶液向稀溶液扩散，直至浓度相等 电流：电子从低电势向高电势流动，直至电势相等 化学反应:锌投入硫酸溶液产生氢气, 直至化学平衡。 自发过程的共同特征： 不去管它就会发生；进行到平衡为止；不会“自动”反向进行。 （化学）热力学 从热和功入手，研究（化学）自发过程进行的方向、限度。
Q r Q ir
所以
Qr T
Q ir T
其中下标r、ir 分别表示可逆(reversible)和不可逆(irreversible)。 所以，热的数值能够反映过程是可逆的（平衡）或不可逆的（自发）。
2. 熵
1) 熵的定义
Entropy，用 S 表示 (可以证明熵是状态函数)
23
第二章 化学热力学基础及化学平衡
第二章化学热力学基础及化学平衡1. 有一活塞，其面积为60cm2，抵抗3atm的外压，移动了20cm，求所作的功。
(1)用焦耳；(2)用卡来表示。
2. 1dm3气体在绝热箱中抵抗1atm的外压膨胀到10dm3。
计算：(1)此气体所作的功；(2)内能的变化量；(3)环境的内能变化量。
3. 压力为5.1atm，体积为566dm3的流体，在恒压过程中，体积减少到1/2，(1)求对流体所作的功(2)求流体的内能减少365.75kJ时，流体失去的热量？4. 在一汽缸中，放入100g的气体。
此气体由于压缩，接受了2940kJ的功，向外界放出了2.09kJ的热量。
试计算每千克这样的气体内能的增加量。
5. 在1atm、100℃时，水的摩尔汽化热为40.67kJ mol－1，求：1mol水蒸汽和水的内能差？(在此温度和压力下，水蒸汽的摩尔体积取作29.7dm3)6. 某体系吸收了3.71kJ的热量，向外部作了1.2kJ的功，求体系内部能量的变化。
7. 某体系作绝热变化，向外部作了41.16kJ的功，求此体系内能的变化量。
8. 有一气体，抵抗2atm的外压从10dm3膨胀到20dm3，吸收了1254J的热量，求此气体的内能变化？9. 一理想气体在恒定的一大气压下，从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热125.4J的热量,计算此过程的∆U和∆H。
10. 在300K时3mol的理想气体等温膨胀，它的内压为8atm，抵抗2atm的恒压力作功，体积增加到4倍，试求W、Q、∆U和∆H。
11. 现有2dm3氮气在0℃及5atm下抵抗1atm的恒外压作等温膨胀，其最后的压力为1atm，假设氮气为理想气体，求此过程的W、∆U、∆H及Q。
12. 在1atm下，2molH2和1molO2反应，在100℃和1atm下生成2mol水蒸汽，总共放出了115.8kJ⋅mol－1热量。
求生成每摩尔H2O(g)时的∆H和∆U。
13. 在25℃和恒压下(1atm)，1/2molOF2同水蒸气反应，反应式如下：OF2(g) + H2O(g) → O2(g) + 2HF(g)放出161.35kJ⋅mol－1的热量，试计算每摩尔OF2同水蒸气反应的∆H和∆U。
第2章-化学热力学基础1
4．相
系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其 它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为 一相（phase）。
只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。
例如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石等。 相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分 不是一个概念。
2 状态与状态函数
热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平 衡态）。
状态：
描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为 体系的状态。 如质量、温度、压力、体积、密度、组成、热力学能(U)、
焓(H)、熵(S)、吉布斯函数(G)等，当这些性质都有确定值 时，体系就处于一定的状态。
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ξ =[n2(N2)-n1(N2)]/v(N2) =(2.0-3.0)/(-1) = 1(mol)
或ξ =[n2(H2)-n1(H2)]/v(H2)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol)
或ξ=[n2(NH3)-n1(NH3)]/v(NH3)=(2.0-0)/(2)=1(mol) 可见，对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是 相同的。
热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传
递。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类 体积功 ： 体系因体积变化抵抗外压所作的功。用-pΔV表示
非体积功：
除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.
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2.2.2 内能与热力学第一定律 内能U ：
2.3.1 化学反应热效应
封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条件下， 热力学第一定律表示为： △U = Q + W = Q – P△V
3第二章 化学热力学基础
•
在指定温度标准压力下，由稳定单质(指定 单质)生成1mol化合物时的焓变称 为该化合 物的标准摩尔生成焓。
Δf Hm (物质，相态，温度 )
q
例如：在298 K、标准状态时，反应 ½ H2(g) + ½ Cl2(g) == HCl(g) 的 ΔrHmθ= -92.3 kJ.mol-1,
则HCl(g)的标准摩尔生成焓为：
解: C6H6(l) + 7.5O2 (g ) = 6CO2(g) + 3H2O(l) SB(g)= -1.5
D r H D rU (B) RT
θ m θ m
41.891000 78 (1.5) 8.314 298 3271 .1KJ mol
1
2.2.4 Γecc定律
等压过程中，体系膨胀对外作体积功： We = - p外（V2 - V1 ） = - p外△V
2.1.6 热力学第一定律
内能：又称热力学能，它是体系内部物 质各种微观形式能量的总和，用符号 U 表 示。内能是体系的状态函数。 热力学研究的是内能的变化值 △U 。
状态1
状态2
△ U = U 2 - U1
0K
稍大于0K
标准熵:在标准状态下(100kPa,298K)，1 摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号 Sm ，单位： J.K-1.mol-1 任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都 为正值。
2. 3. 4 化学反应的标准熵变
aA + dD = gG + hH
△rSm =(∑n Sm)产 – (∑n Sm)反
197.55 205.03 213.6 ΔrSmθ = -173.2 /J mol-1K-1
等温可逆过程的熵变可由下式计算：
第二章 化学热力学基础
普通化学第二章化学热力学基础⏹§1.1 热力学基本概念⏹§1.2 热力学第一定律⏹§1.3 焓热力学⏹§1.4 自发过程和熵⏹§1.5 吉布斯自由能与化学反应的方向⏹总结化学热力学研究与解决的主要问题？热力学-------研究各种形式的能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学的基础：热力学第一定律和热力学第二定律化学热力学-------将热力学的原理应用于化学变化过程，就称为化学热力学。
化学热力学研究与解决的主要问题：一是在指定的条件下，某一化学反应进行时，与外界交换多少能量？即计算化学反应热。
二是在指定的条件下，某一化学反应能否自发进行，即判断化学反应进行的方向。
三若可能自发进行，反应进行的温度如何？热力学方法的特点：大量质点组成的宏观体系1、热、功、状态函数△U、△H、△G和△S2、热力学第一、二、三定律3、盖斯定律4、自发过程的判定5、吉布斯—亥姆霍兹公式1、功、热、内能、焓、自由能、熵的计算2、自发过程判定AgNO 3与NaCl 的水溶液:如果只研究在水溶液中所进行的反应，则含有这两种物质的水溶液就是体系。
溶液以外的烧杯、溶液上方的空气都是环境。
如果还要研究反应时的能量变化，则水溶液和烧杯为体系，空气为环境。
例如:NaCl+AgNO 3溶液－体系分类敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。
孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。
敞开体系封闭体系绝热箱孤立体系NaOH+H2ONaOH+H2ONaOH+H2O热物质热二、体系的性质1、体系的性质：确定体系状态的各种宏观物理量。
如温度、压力、体积、质量、密度、浓度等2、体系的性质分为广度性质和强度性质两类：广度性质：在数值上与体系中物质的量成正比，即具有加和性。
如体积、质量、内能、焓、熵等。
强度性质：在数值上与体系中物质的量无关，即不具有加和性。
_《基础化学》(第三版)电子教案[4页]
![_《基础化学》(第三版)电子教案[4页]](https://img.taocdn.com/s3/m/bb885ce1ba1aa8114531d94e.png)
基础化学（第三版）
机化合物。 电子教案内容可根据需要进行增减调整，既为使
用该教材的广大教师备课和进行多媒体教学提供了便 利，又为学生自学提供了参考。
电子教案由王宝仁组织制作。制作过程中得到大 连理工大学出版社支持与帮助，在此表示诚挚谢意。
由于制作时间和编者水平所限，教案中不妥和错 误之处在所难免，敬请读者批评指正，以便修改。
基础化学（第三版）
前言
本电子教案供王宝仁 王英健主编的“十二五” 职业教育国家规划教材修订版《基础化学》（第三 版）一书配套使用。
电子内容紧扣教材，主要包括气体、溶液及相 平衡，化学热力学基础，化学反应速率和化学平衡， 酸碱平衡与酸碱滴定法，沉淀溶解平衡与沉淀滴定 法，物质结构基础知识，氧化还原平衡与氧化还原 滴定法，配位平衡和配位滴定法，脂肪烃，环烃和 杂环化合物，卤烃和含氧有机化合物、含氮有
基础化学 （第三版）
电子教案
主编： 王宝仁
大连理工大学出版社
第1章 气体、溶液与相平衡 第2章 化学热力学基础 第3章 化学反应速率和化学平衡 第4章 酸碱平衡与酸碱滴定法 第5章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 第6章 物质结构基础知识 第7章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 第8章 配位平衡和配位滴定法 第9章 脂肪烃 第10章 环烃和杂环化合物 第11章 卤烃和含氧有机化合物 第12章 含氮有机化合物
编者E-mail联系地址：wbr8886@ 王宝仁
2017年9月
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化学平衡与热力学
化学平衡与热力学在化学反应中，当反应物转化为产物时，反应会达到一个平衡状态。
这个平衡状态可以通过热力学原理来解释和预测。
本文将详细探讨化学平衡与热力学之间的关系，以及理解和应用热力学原理来解释和预测平衡的方法。
一、化学平衡的定义和表达式化学平衡是化学反应过程中反应物和产物浓度保持不变的状态。
当反应达到平衡时，反应物与产物的反应速度相等，但并不意味着反应停止。
反应仍然在进行，只是反应物和产物之间的转化速率相等。
平衡的表达式通常通过化学反应的摩尔浓度来表示。
对于一般的反应：aA + bB ↔ cC + dD(aA和bB为反应物，cC和dD为产物)，平衡常数K可以用以下表达式表示：K = ([C]^c * [D]^d) / ([A]^a * [B]^b)方括号表示物质的摩尔浓度，小的字母表示物质的系数。
在特定的温度下，K值是一个固定的常数，它描述了反应物与产物之间的平衡浓度关系。
二、热力学和平衡常数热力学是研究能量转化和传递的科学。
在热力学中，系统的自由能（G）是一个非常重要的概念。
对于一个化学反应，系统的自由能变化（ΔG）可以通过以下公式计算：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔH表示反应的焓变，T表示温度，ΔS表示反应的熵变。
当ΔG < 0时，反应是自发进行的，而当ΔG > 0时，反应不能自发进行。
当ΔG = 0时，反应达到平衡。
通过Gibbs-Helmholtz方程，我们可以得到ΔG和平衡常数K之间的关系：ΔG = -RTlnK其中，R是气体常数，T是温度。
这个方程表明了平衡常数K和反应的热力学性质之间的关系。
通过计算ΔG可以确定反应是否可逆，以及平衡常数的大小。
三、通过平衡常数预测反应方向由平衡常数的表达式，我们可以得知当K > 1时，产物的浓度较高；而当K < 1时，反应物的浓度较高。
因此，平衡常数可以用来预测反应的方向。
如果K值很大，意味着反应向右方向（产物方向）偏移，而如果K值很小，意味着反应向左方向（反应物方向）偏移。
2-第二章 化学热力学基础及化学平衡
② Pi = P总 XB
XB：混合气体B的物质的量分数 XB= —nnB— =—PP—VBV/R—/RT—T =—PP—B
14
2. 标准状态 状态函数中热力学能U及焓H 和吉布斯自由能G 等热 力学函数的绝对值是无法确定的。为了便于比较不同 状态时它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的 标准。 符号:在状态函数右上角 “ ”. 如：H 、p 标准状态：是在指定温度T 和标准压力p（100kPa） 下该物质的状态，简称标准态。具体规定如下:
V2 l
10
P外 L1
P外
△L
L2
Fex:外界环境作 用在活塞上的 功
Pex:作用在活塞 上的压力
活塞从L1→L2
(膨胀功) 室温下 系统对环境作功
Pex=P外力 W=-Fex ·△L= -Pex(AL2-AL1)
= -Pex(△V2- △V1)= -Pex △V 膨胀功:△V＞0 等容过程体积功 压缩功:△V ＜0 等于零.
C2H4(g)+H2(g)→C2H6(g)
解: Q = -68.49kJ 2 = -136.98kJ
Δn=n(C2H6)-[n(C2H4)+n(H2)]=-1mol
W=-PΔV=-ΔnRT= -(-1) 298 8.314 = 2477.6J =2.48kJ
ΔU = Q + W = -136.98 + 2.48 = -134.50kJ
对于1mol反应, ΔUm= -134.50kJ·mol-1
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练习
1 .某一过程中，放热85kJ，环境做功18kJ，则 系统热力学能变化量为（ B ）kJ。 （A）67 (B) –67 (C) 103 (D) – 103
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1 3 N 2 H 2 NH 3 2 2
当 Δn(NH 3 ) 1mol 时 Δn(NH 3 ) 1 ξ 1mol ν(NH 3 ) 1
当ξ＝1mol时，表示以计量方程式为基 本单元进行了1mol的反应。
二、化学反应热效应
反应热(heat of reaction)：在化学反应过程中， 如果体系不做非体积功，当反应终态的温度恢复到始 态温度时，体系所吸收或放出的热量。 化学反应热效应产生的原因：
敞开体系：体系与环境之间既有能量交 换，又有物质交换。 体系
能量
物质
环境
敞口烧杯装水 体系：水
封闭体系：体系和环境之间，无物质交 换，只有能量交换。 体系
能量
环境
密闭容器装水
体系：水+水蒸气
孤立体系：体系与环境之间，既无物质 交换，又无能量交换。
孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境)
绝热装置盛水 孤立系统是一种科学的抽象，对于科
系统的某种广度性质除以物质的量之后就成
为强度性质。例如：体积、质量、熵是广度 性质，而摩尔体积、摩尔质量、摩尔熵就是 强度性质。
三、过程和途径
过程 (Process)：体系的状态发生变化，从始态到 终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。 若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体 系的变化为 “恒温过程”；同样理解 “恒压过程”，
例如某理想气体体系
n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm3 ，
T = 273 K 这就是一种状态；是由 n、p、V、T 所确定下
来的体系的一种存在形式 。
因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。 状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的 改变量是一定的。 例如，温度的改变量用T表示，则T=T终－T始 同样理解 n、 p、 V 等的意义。
nA(0) nA(t)
nB (t) - nB (0)
B
n B
B
a. 无论以反应物或生成物表示反应进度，其
值均相同。
如
N2 3H2 2NH3
Δn(NH 3 ) 1 0.5mol 当 Δn(NH3 ) 1mol时 ξ ν(NH 3 ) 2
Δn(N 2 ) 0.5 0.5mol Δn(N 2 ) 0.5mol ξ ν(N 2 ) 1
Δn(H2 ) 1.5mol
Δn(H 2 ) 1.5 ξ 0.5mol ν(H 2 ) 3
b. 反应进度的物理意义
例
aA bB gG dD 若发生了 1mol 反应进度的反应，则 ΔnA ΔnB ΔnG ΔnD ξ 1mol νA νB νG νD
在规定标准态时只规定了压力为pθ ，而没有 规定温度，处于pθ下的各种物质，如果改变 了温度它就有很多个标准态。通常情况下选 择298.15K为参考温度。
NOTE：
§2－2 热化学
一、化学反应进度
二、化学反应的热效应 三、化学反应热效应的计算
一、化学反应进度
1. 化学反应计量方程式
对任一已配平的化学反应方程式有：
状态函数(state function) ：确定体系状态的 宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、温 度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。 状态函数的特点： 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终态 决定，与体系经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
其它形式的功称为非体积功(用“Wf ”表示)， 包括电功、表面功、拉伸功等等。 NOTE：热和功都是在系统和环境之间被传 递的能量，它们只有在系统发生变化时才表 现出来。也就是说，热和功不是系统自身的 性质。
所以：热和功不是状态函数。
功和热与途径的关系
通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。
4 10 5 Pa 4 dm 3
“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，
则称之为“绝热过程 ”。 途径 (path)：完成一个热力学过程，可以采取多种
不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
下面给出其中两种途径： 0.5 10 5 Pa 4 dm3 1 10 Pa
T= 0
1 10 5 Pa 16 dm 3 1 10 5 Pa 16 dm3
先考察途径 A， 反抗外压 p = 1 10 5 Pa， 一次膨胀。 WA = p V = 1 10 5 Pa ( 16 － 4 ) 10 －3 m3 = 1200 J 4 10 5 Pa 4 dm3
广度性质和强度性质
按体系性质与体系物质量的关系分为： 广度性质(extensive properties) ：体系的 性质在数值上与体系中物质的量成正比，具 有加和性。如：体积、质量、内能、焓、熵、 自由能等。 强度性质(intensive properties) ：体系的 性质在数值上与体系中物质的量无关，不具加 和性。如温度、压力、浓度、密度等。
对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，
生成物看成体系的终态，由于各种物质热力学能不同， 当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热 力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就 以热和功的形式表现出来。
1. 恒容反应热
在等温条件下，若
系统发生化学反应是恒
容且不做非体积功的过 程，则该过程中与环境 之间交换的热就是恒容 反应热，以符号“QV”
上式为封闭系统热力学第一定律的数学表达式。
七、热力学标准状态
热力学函数U、H以及以后要讲的G、S等都是 状态函数。不同的体系或同一体系的不同状态， 都有不同的数值，而它们的绝对值又是无法确 定的。为了比较它们的大小，需要规定一个状 态作为比较的标准，即所谓的标准状态 (standard state)，其规定如下：
来表示。
弹式量热器
由热力学第一定律可知 ：
△U= U2－U1 = Q + W
若为恒容过程 ΔV 0， 而 W pΔV W 0
△U= QV
第二章 化学反应的一般原理
Chapter 2 The General Principle of Chemical Reaction
前
言
化学反应中常涉及到的两个问题:
(1)化学反应进行的方向、 程度以及反应过程中 的能量变化关系
可能性
化学热力学
(2)化学反应进行的快慢 即化学反应的速率问 题
现实性
化学动力学
2. 化学反应进度 [ksai]
表示化学反应进行的程度的物理量，单位mol。
定义式
dξ νB dnB
1
或 dnB νBdξ
nB 物质B的物质的量 νB 物质B的化学计量数 ，
积分式
ξ νB ΔnB
1
或 ΔnB νB ξ
aA t=0 t
+ dD = gG + hH nD(0) nD (t) nG(0) nG (t) nH(0) nH (t)
途径 B，分两步膨胀， 1 ) 先反抗外压 p1 = 2 10 5 Pa 膨胀到 8 dm3 W1 = p外 V = 2 10 5 Pa ( 8 － 4 ) 10－3 m3 = 800 J 2 ) 再反抗外压 p2 = 1 10 5 Pa 膨胀到 16 dm3 1 10 5 Pa 16 dm3 W2 = p外 V = 1 10 5 ( 16 － 8 ) 10－3 = 800 （J） 2 10 5 Pa WB = W1 + W2 = 800 + 800 = 1600 ( J )
8 dm3
4 10 5 Pa
4 dm3
五、热力学能
热力学能 (内能，thermodynamic energe)：
系统内部一切形式能量的总和，用“U”表示。
热力学能包括系统内部粒子的平动能、转
动能、振动能、电子运动及原子核内的能量以
及系统内部粒子与粒子之间的相互作用的位能
等等。
NOTE： 热力学能不包括系统整体的动能和位能； 系统内能的绝对值无法确定；
纯理想气体的标准态是该气体处于标准压力 pθ (pθ =100kPa)下的状态。混合理想气体中任 一组分的标准态指该气体组分的分压力为 的pθ状态；
纯液体(或纯固体)物质的标准态就是标准压力 pθ下的纯液体(或纯固体)；
对于溶液中各组分的标准态，规定为各组分 的浓度均为cθ=1.0 mol.L-1 (标准溶液)的理想 溶液。
5
途径 I
2 10 5 Pa
2 dm3
途径 II
1 dm3
4 10 5 Pa
0.5 dm3
0.5 10 5 Pa
4 dm3
1 10 5 Pa 2 dm3 途径 I 途径 II 4 10 5 Pa 0.5 dm3 p = p终 － p始 = 2 10 5 － 1 10 5 = 1 10 5 ( Pa ) V = V终 － V始 = 1 － 2 = － 1 （dm3 ） 2 10 5 Pa 1 dm3
化学热力学基础 化学热力学 化学反应平衡
化学动力学
化学反应速率（机理）
热力学：研究物理的和化学的变化过 程中能量变化规律的科学。 化学热力学：将热力学的基本原理用 来研究化学反应及与化学反应有关的物理 变化的科学。 热力学中不讨论物质的微观结构，也 不涉及变化速度的问题。
§2－1 热力学基本概念
§2－2 热化学 §2－3 化学反应的方向
§2－4 化学平衡
§2－1 热力学基本概念
一、系统与环境 二、状态与状态函数 三、过程与途径 四、热和功 五、热力学能（U） 六、热力学第一定律