二恶英
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1976年塞维索事件，至少发生了183例氯痤疮，约4万人暴露于二恶英中； 1982年台南湾里二恶英污染，使湾里地区先天畸形率、无脑儿的发生率和癌 症的增加率都显著高于全省水平； 2004年，乌克兰总统尤先科中毒事件； 2008年，爱尔兰猪肉中二恶英超标事件； 2011年，德国二恶英毒饲料事件等等，二恶英的污染已经遍布全球。
《斯德哥尔摩公约》采用的毒性当量系数与公认的国际标准相一致，首先是采用 世界卫生组织于1998年针对PCDD、PCDF和共面的PCB订立的哺乳动物毒性当 量因子（I-TEF），毒性含量以毒性当量表示（I-TEQ）。即将样品中各种二恶英 同族体的含量乘以其相应的毒性当量因子后求和，得到样品中二恶英类物质的总 毒性。在210种PCDD/Fs同族体中，人们主要关注其中毒性较大的17种，它们的 毒性当量因子如表1所示。
五、二恶英的分析方法
常用的分析检测方法: 仪器分析方法和生物检测方法
(其中以高分辨气相色谱/质谱联用仪法(HRGC/HRMS)最为精确，但 HRGC/HRMS需要高昂的设备费用及维护费用，但其对样品的分析过 程要求非常严格，因而被视为有机分析的难点。)
目前世界各国参考使用的二恶英分析方法见表2。
六、二恶英类物质的污染控制
六、二恶英类物质的污染控制
6.2控制燃烧温度
减少二恶英的产生不完全燃烧产物(如CO、有机挥发物等)主要是由于焚烧条件 控制不当所致，而有机挥发物是二恶英类物质产生的前驱物质，为减少二恶英 类物质的产生，控制焚烧条件是十分必要的，可采取对策主要有： (1)改善垃圾焚烧炉内燃烧条件(低CO燃烧技术)，调整一、二次风的分配，使烟 气混合搅拌和二次燃烧，从而达到完全燃烧； (2)提高燃烧温度(原则维持在850℃以上)，延长高温区(850％以上)烟气停留时 间(一般要求大于2分钟)； (3)在烟气净化段采用急速冷却的办法，迅速将烟气温度降低至200~C以下，以 减少烟气在250-400℃温度范围内的停留时间，达到避开二恶英再合成的温度 区间。
三、二恶英的来源及分布
3.2分布
• 尽管二恶英来源于本地，但环境分布是全球性的。世界上几乎所有媒 介上都被发现有二恶英。这些化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉 淀物和食品，特别是乳制品、肉类、鱼类和贝壳类食品中。其在植物、 水和空气中的含量非常低。
• PCB工业废油的大量储存，其中许多含有高浓度的PCDFs，这种现象 遍及全球。长期储存以及不当处置这种材料可能导致二恶英泄漏到环 境中，导致人类和动物食物污染。PCB废物很难做到在不污染环境和 人类的情况下处理掉。这种材料需要被视为危险废物并且最好通过高 温焚烧处理。
人体内二恶英的半衰期为1-10年，平均为7年，2,3,7,8TCDD二恶英的半衰期约为5.8年。尽管紫外线可以Fra Baidu bibliotek快破 坏二恶英，但在大气中由于主要吸附在气溶胶颗粒上，可 以抵挡紫外线；一旦进入土壤，二恶英可以存在达10a之 久，对含PCDD/Fs污泥作为肥料返田的研究结果表明，二 恶英的半衰期一般可达数十年或更长。
二恶英的毒性当量
二恶英毒性随氯原子的位置和数目的不同存在差异： 含有0,1,2,3个氯原子的二恶英无明显毒性； 含有4～8个氯原子并且在2,3,7,8位置上有氯原子取代的二恶英才有毒， 共有17种，其中2,3,7,8-TCDD毒性最强，随氯原子数的增加，毒性将会 减弱，相差1000倍以上，毒性的强弱决定了其在人体内与体内分子结合 能力的强弱。 环境中的二恶英以混合物形式存在。 为评价这些混合物对健康的潜在效应提出了毒性当量的概念，并通过毒性当 量因子（TEF）来折算，以毒性最强的2,3,7,8-TCDD的TEF为1，其它二 恶英异构体的毒性折算成相对于2,3,7,8-TCDD的毒性强度。
6.1限制污染源 加强垃圾分类管理为了有效的控制垃圾焚烧所带来的二恶英的污染，我们需要积极提 倡垃圾分类和处理，对含氯化合物垃圾有的可用填满处理，从源头避免含氯物质进入 焚烧炉燃烧，加强废物(尤其如聚氯乙烯塑料袋等、焚烧后易产生二恶英的废物)的回 收再利用，限制焚烧垃圾量，限制二恶英的排放量，确定允许排放的最高浓度限量标 准。2002年之前，日本制定的二恶英安全排放浓度为80ng/mg，但由于二恶英的强危 害性，之后执行新的标准0.1ng/mg。我国于2002年结合国内外的研究成果和国内焚 烧技术水平，在《生活垃圾焚烧污染控制标准》中选用了安全值1.0ng/mg。而欧盟制 定的0.1ng/mg。是目前世界上最安全的排放标准。
二恶英污染产生的危害及治理 对策
主讲人：马倩
小组成员：李琼琼徐俊玲
接晓婷张芸芸
主要内容
一、二恶英的定义、理化性质与毒性 二、对机体健康的影响 三、来源及分布 四、形成机理 五、分析方法 六、二恶英类物质的污染控制
一、二恶英的定义、理化性质与毒性
1.1定义
二恶英(Dioxin)是指含有1个或2个氧键连接2个苯环的含氯有机化合物，二恶英是 非人为生产，但存在于各种环境介质的一类环境内分泌干扰素，是一种持久性有 机污染物(POPs)。包括2类含氯化合物：多氯二苯并二恶英(PCDD)和多氯二苯并 呋喃(PCDF)，根据氯原子取代数目与位置的不同，PCDDs有75种可能的结构，而 PCDFs则有135种可能的结构，因此二恶英（PCDD/Fs）共有210种可能的结构。 二恶英类物质中以2,3,7,8一四氯代二恶英(2,3,7,8-TCDD)的毒性最强。
部分国家前些年规定的PCDD/Fs允许日摄入量(TDI) 见表2。世界卫生组织(WHO)规定的人体每日容许摄 入量也从1990年的10pg/kg降至1998年的1-4pg/kg。
二、二恶英对机体健康的影响
二恶英是目前世界上已知的毒性最强的有毒化合物之一，世界卫生 组织癌症研究中心在1997年把二恶英从二级致癌物提到一级致癌物。 虽然人们也相当重视其的预防，但二恶英类物质污染事件还是防不 胜防。
一、二恶英的定义、理化性质与毒性
1.3毒性
二恶英是一类剧毒物质，其中2，3，7，8-TCDD的毒性相当于沙林的2倍、马 钱子碱的500倍、氰化钾的1000倍以上，被称为“地球上毒性最强的毒物”。 大量的动物实验表明，很低浓度的二恶英会对动物表现出致死效应。从职业 暴露和工业事故受害者身上已得到一些二恶英对人体毒性的数据及临床表现： 人暴露在含有PCDD和PCDF的环境中，可引起皮肤痤疮、头痛、失聪、忧 郁、失眠等症，并可能导致染色体损伤、心力衰竭、癌症等；有研究结果指 出，二恶英还可能导致胎儿生长不良、男子精子数明显减少等，它侵入人体 的途径包括饮食、空气吸入和皮肤接触；一些专家指出人类暴露于含二恶英 污染的环境中，可能引起男性生育能力丧失、不育症，女性青春期提前，胎 儿及哺乳期婴儿疾患，免疫功能下降，智商降低，精神疾患等。
四、二恶英的形成机理
(1)二恶英类物质的生成应具备如下条件：含苯环的化合物(苯、酚等)；含氯元素的 化合物(氯化氢、氯气等)；反应催化剂(铁、铜等)；反应温度在300-600℃之间。 (2)城市垃圾焚烧炉中二恶英有两种成因： 一是二恶英类物质混入垃圾， 二是焚烧炉在燃烧垃圾过程中产生二恶英，其机理相当复杂。 有关研究认为，焚烧垃圾时，二恶英的形成机理如下： ①高温合成：即高温气相生成PCDD。在垃圾进入焚烧炉内初期干燥阶段，除水分 外含碳氢成分的低沸点有机物挥发后与空气中的氧反应生成水和二氧化碳，形成暂 时缺氧状况，使部分有机物同氯化氢反应，生成PCDD。 ②从头合成：在低~t(250～350cI=)条件下大分子碳(残碳)与飞灰基质中的有机或无 机氯生成PCDD。残碳氧化时，有65％～75％转变为一氧化碳，约1％转为氯苯转 变为PCDD，飞灰中碳的汽化率越高，PCDD的生成量也越大。 ③前驱物合成：不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可形成多种有机气相前驱 物，如多氯苯酚和二苯醚，再由这些前驱物生成PCDD。 具体哪一种机理起主导作用取决于炉型、工作状态和燃烧条件。生成PCDD的前提 可以概括为：存在有机或无机氯，存在氧，存在过渡金属阳离子作为催化剂。
二噁英全球污染事件汇总见表（word）
二恶英主要通过消化道、呼吸道和皮肤进入人体，其中最主要的途径是饮食。 环境中的二恶英主要通过食物链进入人体，对人体造成危害。 据统计有90％的人群是通过饮食暴露于二恶英中的，特别是动物类食品， 还有部分人是由于工作原因二长期暴露于二恶英中，如垃圾焚烧厂和造纸厂的 工人。 Tsutomu等人在2003年对垃圾焚烧厂的职工进行了调查，发现其血液中的二恶 英显著高于对照组。同年Shinji等人也做了类似的调研，结果和Tsutomu一致。 垃圾焚烧是二恶英的主要污染源，其产生的二恶英会混在空气里、水里、浸入 到土壤里，最后通过各种途径进入人体，威胁人体健康。
一、二恶英的定义、理化性质与毒性
1.2理化性质 二恶英类化合物在常温下为固体、熔点较高、在强酸强碱中保持稳定,化学 稳定性强，在环境中能长时间残留，随着氯化程度的增强，PCDD/Fs的溶 解度和挥发性减小； 分解温度大于700℃，极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，自然环境中的 微生物降解、水解及光分解作用对二恶英分子结构的影响均很小。二恶英性 质稳定，对理化因素和生物降解都有抵抗作用，具有高度亲脂性，可以在食 物链中通过脂质发生转移和生物富集，因此二恶英易在生物体内积累。 例如，TCDD(共有22个异构体)具有很低的蒸发压，25℃时仅为2.3×10-4Pa， 熔点305℃，在水中的溶解度仅为0.2g/L，且热稳定性好，即使温度高达 700℃也不会分解。
三、二恶英的来源及分布
3.1来源
二恶英在我国排放量较大，不会天然生成，但来源却广泛复杂，涉及国民经济生产的 主要支柱行业。二恶英来源主要包括生活和工业固体废弃物的焚烧，特别是含氯废物 及垃圾焚烧过程中产生的副产物；含氯化工产品或生产工艺的副产物，如五氯酚及其 钠盐的生产程也可能产生大量的二恶英；氯漂白和消毒以及汽车尾气、二次释放源等 也可能产生二恶英。
《斯德哥尔摩公约》采用的毒性当量系数与公认的国际标准相一致，首先是采用 世界卫生组织于1998年针对PCDD、PCDF和共面的PCB订立的哺乳动物毒性当 量因子（I-TEF），毒性含量以毒性当量表示（I-TEQ）。即将样品中各种二恶英 同族体的含量乘以其相应的毒性当量因子后求和，得到样品中二恶英类物质的总 毒性。在210种PCDD/Fs同族体中，人们主要关注其中毒性较大的17种，它们的 毒性当量因子如表1所示。
五、二恶英的分析方法
常用的分析检测方法: 仪器分析方法和生物检测方法
(其中以高分辨气相色谱/质谱联用仪法(HRGC/HRMS)最为精确，但 HRGC/HRMS需要高昂的设备费用及维护费用，但其对样品的分析过 程要求非常严格，因而被视为有机分析的难点。)
目前世界各国参考使用的二恶英分析方法见表2。
六、二恶英类物质的污染控制
六、二恶英类物质的污染控制
6.2控制燃烧温度
减少二恶英的产生不完全燃烧产物(如CO、有机挥发物等)主要是由于焚烧条件 控制不当所致，而有机挥发物是二恶英类物质产生的前驱物质，为减少二恶英 类物质的产生，控制焚烧条件是十分必要的，可采取对策主要有： (1)改善垃圾焚烧炉内燃烧条件(低CO燃烧技术)，调整一、二次风的分配，使烟 气混合搅拌和二次燃烧，从而达到完全燃烧； (2)提高燃烧温度(原则维持在850℃以上)，延长高温区(850％以上)烟气停留时 间(一般要求大于2分钟)； (3)在烟气净化段采用急速冷却的办法，迅速将烟气温度降低至200~C以下，以 减少烟气在250-400℃温度范围内的停留时间，达到避开二恶英再合成的温度 区间。
三、二恶英的来源及分布
3.2分布
• 尽管二恶英来源于本地，但环境分布是全球性的。世界上几乎所有媒 介上都被发现有二恶英。这些化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉 淀物和食品，特别是乳制品、肉类、鱼类和贝壳类食品中。其在植物、 水和空气中的含量非常低。
• PCB工业废油的大量储存，其中许多含有高浓度的PCDFs，这种现象 遍及全球。长期储存以及不当处置这种材料可能导致二恶英泄漏到环 境中，导致人类和动物食物污染。PCB废物很难做到在不污染环境和 人类的情况下处理掉。这种材料需要被视为危险废物并且最好通过高 温焚烧处理。
人体内二恶英的半衰期为1-10年，平均为7年，2,3,7,8TCDD二恶英的半衰期约为5.8年。尽管紫外线可以Fra Baidu bibliotek快破 坏二恶英，但在大气中由于主要吸附在气溶胶颗粒上，可 以抵挡紫外线；一旦进入土壤，二恶英可以存在达10a之 久，对含PCDD/Fs污泥作为肥料返田的研究结果表明，二 恶英的半衰期一般可达数十年或更长。
二恶英的毒性当量
二恶英毒性随氯原子的位置和数目的不同存在差异： 含有0,1,2,3个氯原子的二恶英无明显毒性； 含有4～8个氯原子并且在2,3,7,8位置上有氯原子取代的二恶英才有毒， 共有17种，其中2,3,7,8-TCDD毒性最强，随氯原子数的增加，毒性将会 减弱，相差1000倍以上，毒性的强弱决定了其在人体内与体内分子结合 能力的强弱。 环境中的二恶英以混合物形式存在。 为评价这些混合物对健康的潜在效应提出了毒性当量的概念，并通过毒性当 量因子（TEF）来折算，以毒性最强的2,3,7,8-TCDD的TEF为1，其它二 恶英异构体的毒性折算成相对于2,3,7,8-TCDD的毒性强度。
6.1限制污染源 加强垃圾分类管理为了有效的控制垃圾焚烧所带来的二恶英的污染，我们需要积极提 倡垃圾分类和处理，对含氯化合物垃圾有的可用填满处理，从源头避免含氯物质进入 焚烧炉燃烧，加强废物(尤其如聚氯乙烯塑料袋等、焚烧后易产生二恶英的废物)的回 收再利用，限制焚烧垃圾量，限制二恶英的排放量，确定允许排放的最高浓度限量标 准。2002年之前，日本制定的二恶英安全排放浓度为80ng/mg，但由于二恶英的强危 害性，之后执行新的标准0.1ng/mg。我国于2002年结合国内外的研究成果和国内焚 烧技术水平，在《生活垃圾焚烧污染控制标准》中选用了安全值1.0ng/mg。而欧盟制 定的0.1ng/mg。是目前世界上最安全的排放标准。
二恶英污染产生的危害及治理 对策
主讲人：马倩
小组成员：李琼琼徐俊玲
接晓婷张芸芸
主要内容
一、二恶英的定义、理化性质与毒性 二、对机体健康的影响 三、来源及分布 四、形成机理 五、分析方法 六、二恶英类物质的污染控制
一、二恶英的定义、理化性质与毒性
1.1定义
二恶英(Dioxin)是指含有1个或2个氧键连接2个苯环的含氯有机化合物，二恶英是 非人为生产，但存在于各种环境介质的一类环境内分泌干扰素，是一种持久性有 机污染物(POPs)。包括2类含氯化合物：多氯二苯并二恶英(PCDD)和多氯二苯并 呋喃(PCDF)，根据氯原子取代数目与位置的不同，PCDDs有75种可能的结构，而 PCDFs则有135种可能的结构，因此二恶英（PCDD/Fs）共有210种可能的结构。 二恶英类物质中以2,3,7,8一四氯代二恶英(2,3,7,8-TCDD)的毒性最强。
部分国家前些年规定的PCDD/Fs允许日摄入量(TDI) 见表2。世界卫生组织(WHO)规定的人体每日容许摄 入量也从1990年的10pg/kg降至1998年的1-4pg/kg。
二、二恶英对机体健康的影响
二恶英是目前世界上已知的毒性最强的有毒化合物之一，世界卫生 组织癌症研究中心在1997年把二恶英从二级致癌物提到一级致癌物。 虽然人们也相当重视其的预防，但二恶英类物质污染事件还是防不 胜防。
一、二恶英的定义、理化性质与毒性
1.3毒性
二恶英是一类剧毒物质，其中2，3，7，8-TCDD的毒性相当于沙林的2倍、马 钱子碱的500倍、氰化钾的1000倍以上，被称为“地球上毒性最强的毒物”。 大量的动物实验表明，很低浓度的二恶英会对动物表现出致死效应。从职业 暴露和工业事故受害者身上已得到一些二恶英对人体毒性的数据及临床表现： 人暴露在含有PCDD和PCDF的环境中，可引起皮肤痤疮、头痛、失聪、忧 郁、失眠等症，并可能导致染色体损伤、心力衰竭、癌症等；有研究结果指 出，二恶英还可能导致胎儿生长不良、男子精子数明显减少等，它侵入人体 的途径包括饮食、空气吸入和皮肤接触；一些专家指出人类暴露于含二恶英 污染的环境中，可能引起男性生育能力丧失、不育症，女性青春期提前，胎 儿及哺乳期婴儿疾患，免疫功能下降，智商降低，精神疾患等。
四、二恶英的形成机理
(1)二恶英类物质的生成应具备如下条件：含苯环的化合物(苯、酚等)；含氯元素的 化合物(氯化氢、氯气等)；反应催化剂(铁、铜等)；反应温度在300-600℃之间。 (2)城市垃圾焚烧炉中二恶英有两种成因： 一是二恶英类物质混入垃圾， 二是焚烧炉在燃烧垃圾过程中产生二恶英，其机理相当复杂。 有关研究认为，焚烧垃圾时，二恶英的形成机理如下： ①高温合成：即高温气相生成PCDD。在垃圾进入焚烧炉内初期干燥阶段，除水分 外含碳氢成分的低沸点有机物挥发后与空气中的氧反应生成水和二氧化碳，形成暂 时缺氧状况，使部分有机物同氯化氢反应，生成PCDD。 ②从头合成：在低~t(250～350cI=)条件下大分子碳(残碳)与飞灰基质中的有机或无 机氯生成PCDD。残碳氧化时，有65％～75％转变为一氧化碳，约1％转为氯苯转 变为PCDD，飞灰中碳的汽化率越高，PCDD的生成量也越大。 ③前驱物合成：不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可形成多种有机气相前驱 物，如多氯苯酚和二苯醚，再由这些前驱物生成PCDD。 具体哪一种机理起主导作用取决于炉型、工作状态和燃烧条件。生成PCDD的前提 可以概括为：存在有机或无机氯，存在氧，存在过渡金属阳离子作为催化剂。
二噁英全球污染事件汇总见表（word）
二恶英主要通过消化道、呼吸道和皮肤进入人体，其中最主要的途径是饮食。 环境中的二恶英主要通过食物链进入人体，对人体造成危害。 据统计有90％的人群是通过饮食暴露于二恶英中的，特别是动物类食品， 还有部分人是由于工作原因二长期暴露于二恶英中，如垃圾焚烧厂和造纸厂的 工人。 Tsutomu等人在2003年对垃圾焚烧厂的职工进行了调查，发现其血液中的二恶 英显著高于对照组。同年Shinji等人也做了类似的调研，结果和Tsutomu一致。 垃圾焚烧是二恶英的主要污染源，其产生的二恶英会混在空气里、水里、浸入 到土壤里，最后通过各种途径进入人体，威胁人体健康。
一、二恶英的定义、理化性质与毒性
1.2理化性质 二恶英类化合物在常温下为固体、熔点较高、在强酸强碱中保持稳定,化学 稳定性强，在环境中能长时间残留，随着氯化程度的增强，PCDD/Fs的溶 解度和挥发性减小； 分解温度大于700℃，极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，自然环境中的 微生物降解、水解及光分解作用对二恶英分子结构的影响均很小。二恶英性 质稳定，对理化因素和生物降解都有抵抗作用，具有高度亲脂性，可以在食 物链中通过脂质发生转移和生物富集，因此二恶英易在生物体内积累。 例如，TCDD(共有22个异构体)具有很低的蒸发压，25℃时仅为2.3×10-4Pa， 熔点305℃，在水中的溶解度仅为0.2g/L，且热稳定性好，即使温度高达 700℃也不会分解。
三、二恶英的来源及分布
3.1来源
二恶英在我国排放量较大，不会天然生成，但来源却广泛复杂，涉及国民经济生产的 主要支柱行业。二恶英来源主要包括生活和工业固体废弃物的焚烧，特别是含氯废物 及垃圾焚烧过程中产生的副产物；含氯化工产品或生产工艺的副产物，如五氯酚及其 钠盐的生产程也可能产生大量的二恶英；氯漂白和消毒以及汽车尾气、二次释放源等 也可能产生二恶英。