二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水

常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水

随着现代工业的迅猛发展，各种废水的排放量逐年增加，且大都具有浓度高、生物降解性

差甚至有生物毒性等特点，国内外对此类高浓度难降解有机废水的综合治理都予以高度重视并

制定了更为严格的标准。目前，部分成分简单、生物降解性略好、浓度较低的废水都可通过传

统的工艺得到处理，而浓度高、难以生物降解的废水却很难得到彻底处理，且在经济上也存在

很大困难，如何去除或转化这类废水中的各种有毒物质，不仅是当前国内外水处理领域非常活

跃的研究方向，也是我国21世纪水问题中迫切需要解决的难题之一。

氧化方法是一种“破坏性”技术，具有广谱的去除毒害有机物效果，氧化法能将废水中的

有机污染物氧化或彻底去除。目前氧化方法有：化学氧化法、光化学氧化法、催化湿式氧化法、超临界水氧化法、光化学催化氧化法、生物氧化法等。

化学氧化法通过化学反应毒害有机物被氧化为微毒或无毒的物质，或者转化为容易与水分离的形态，由于氧化剂的不同可分为臭氧、过氧化氢、二氧化氯及高锰酸钾氧化等。湿式氧化

法是在高温高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化为二氧化碳和水。超临界水氧化技术是

20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术，

其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单

无害的小分子化合物。光化学氧化是通过氧化剂在光的辐射下，产生氧化能力较强的自由基而

进行的，根据氧化剂的种类不同，可分为UV/H2 02，u.u03及UV/H2 02 /03等系统。光催化氧化法主要是指UV/Fenton试剂法和半导体光催化氧化。光化学氧化和光催化氧化处理低浓度废水效果较好，工业化较复杂，实际工程应用不多。湿式氧化和催化湿式氧化，具有使高

浓度难降解有机物氧化或偶合，氧化效率高，分解速度快的优点，但是同时还具有催化剂费用

高，反应装置复杂，需要高温高压设备及配套设施，防腐困难等缺点，而且投资大。超临界水

氧化技术目前还处于实验室阶段，工业应用难度较大，而且投资大，运行成本高。

由于以上各种方法对于污染物处理条件的要求很苛刻和实际推广应用方面存在的局限性，

人们为开发不受上述问题影响的方法付出了许多努力。近年来，常温催化氧化技术受到了人们

的广泛关注。催化氧化法的研究核心是寻找性能优良，具有广谱催化作用的催化剂，提高催化

剂的催化效果，减少催化剂的损耗及中毒现象，使其能在工业废水处理中更好地发挥作用。催

化氧化法由于其极高的氧化性能，可以使许多毒性大、难降解及一般氧化法难以奏效的有机物

氧化分解。因此，引起了国内外环保工作者的广泛重视。

二氧化氯作为氯系氧化剂中氧化性最强的强氧化剂，可以防止有致癌作用的三卤甲烷的形

成，能经济而有效地破坏水中的酚类，二氧化氯在pH较宽的范围内都具有较强的氧化能力，而且氧化效果持续时间长。它们的致突变性比较低，且对人体健康没有危害。二氧化氯与其他

氧化剂相比，氧化能力强，生产过程简单，投资少，价格低。近年已被人们广泛的应用于环保

领域，但过去因其费用高，多作为消毒剂和净水剂使用，在废水处理方面使用并不广泛。如能

结合其本身氧化性方面的优越性并配以适当的催化剂，二氧化氯催化氧化在处理难降解废水方

面必将有广阔的前途。

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杨旭等人的发明专利CN1569679[3n]“一种催化氧化处理苯甲醚废水方法”，把金属催化剂负载在Al2 03或活性炭上，进行催化氧化。其未能实现常温常压制备，催化效率偏低。江苏工业学院的邱滔、陈志刚[237]发明了一种常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机

废水的方法(中国专利：CN 1772648A)。本发明涉及工业废水处理，具体地说是催化剂以膨胀石墨为载体，金属氧化物为活性组分，二氧化氯为氧化剂。下面具体介绍此发明。

4.5.6.1.1技术方案

将一定质量的催化剂装入催化氧化反应器中，废水和Cl02混合后加入反应器中，打开气源鼓入空气，催化氧化th，去除废水中的有机物。反应结束后，关闭气源，将处理好的水从

出水口排出，接着测定其CODCr值。所述催化氧化的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分

为铜、钴、镍中一种或几种的氧化物，载体为膨胀石墨；其中金属的质量百分比含量为

0.1%～5%，其余为载体。其中，以钴和镍的氧化物作为活性组分的催化效果最佳。所述常温常压二氧化氯催化氧化处理废水中，二氧化氯加入量为0.1%～1%废水，废水与催化剂的质量比为100～200。

4.5.6.1.2催化氯化催化剂制备方法

按一定质量比称取10～1009 50目的天然鳞片石墨、浓硫酸15～100g、浓硝酸5～15g和双氧水1～5g，将双氧水加入天然鳞片石墨氧化，搅拌使混合均匀，再将石墨与双氧水混合物

加入浓硫酸，同时进行搅拌使混合均匀。搅拌反应一段时间后，加入浓硝酸继续搅拌反应，由

于硝酸容易挥发，此时有大量的黄色烟雾，容器壁发热，由于氧化作用鳞片石墨由黑色渐渐变

为深绿色，同时容器内的鳞片石墨变软成糊状。反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液并抽滤，重

复多次至pH为7。

称取一定浓度0. Ol～0. Imol/L的硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种的溶液。

将处

理好的石墨放入溶液中浸泡，浸泡4小时后，将反应产物放在干燥箱内控温(120士1)℃干燥

12h，得到可膨胀石墨。先将箱式电阻炉升温至1000℃。将石英坩埚在箱式电阻炉内预热

2min。迅速取出石英坩埚，加入适量可膨胀石墨并放回炉内，石墨迅速膨胀，体积逐渐增大。不关炉门膨胀约10s，观察膨胀石墨至不再继续膨胀后迅速取出冷却至室温即可。本发明常温

常压制备，污染物处理条件的要求低，催化效果好，适用于工业推广应用，投资较小，运行成

本低。

图4-33催化氧化处理有

机废水装置示意图

1-废水源2-催化剂3出水口

4-催化氧化反应器5-气源

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4.5.6.1.3装置示意图I见图4-33）

4.5.6.1.4具体实施方式

(1)单个催化剂的制备按一定质量比称取天然鳞片石墨

10g（50目）、浓硫酸35g、浓硝酸9g和双氧水1.2g。将双氧

水加入天然鳞片石墨氧化，搅拌使混合均匀。将石墨与双氧水

混合物加入浓硫酸，同时进行搅拌使混合均匀。搅拌反应一段

时间后，加入浓硝酸继续搅拌反应，由于氧化作用鳞片石墨由

黑色渐渐变为深绿色，同时容器内的鳞片石墨变软成糊状。反

应结束后，用蒸馏水洗涤反应液并抽滤，重复多次洗涤至滤液

pH为7。

取0. 0156mol/L的Cu(N03)2溶液lOOmL。将氧化处理的

石墨放人Cu (N03)2溶液中浸泡搅拌，放置12h后，将反应

产物抽滤后在干燥箱内控温120℃干燥10h，得到可膨胀石墨。

先将箱式电阻炉升温至1000℃。将石英坩埚在箱式电阻炉内预

热2min。迅速取出石英坩埚加入适量可膨胀石墨并放回炉内，石墨迅速膨胀，体积逐渐增大。

不关炉门膨胀约10s，观察膨胀石墨至不再继续膨胀后迅速取出冷却至室温，装入产品袋中备

用，得催化剂A，，催化剂Ai中金属组分的质量分数：Cu为1%，其余为载体膨胀石墨；同法，取0. 078mol/L的Cu (N03)z溶液lOOmL，制备催化剂A2，催化剂A2中金属组分的质