工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液、相平衡基础

(4) mix H 0 定温条件下：
G H TS
mixH mixG T mixS 0
2.逸度和活度
逸度和逸度系数
逸度 f 是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews 提出的，用 其代替压力，以修正非理想气体与理想气体的偏差。
dG=-SdT+Vmdp
恒T：dG=Vmdp
活度的定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的
标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。
ai
fi fi0
实质：相对逸度
物理意义：有效浓度
活度系数
对于液态理想溶液 对于液态非理想溶液
对理想气体 对真实气体
dG
RmT p
dp
RmTdlnp
dG
ZRmT p
dp
RmTdlnp
Lim fi 1
p0 p
dG RmTdlnf
Zdlnp dlnf
逸度的定义
三种不同的逸度
纯组分i
混合物中 组分i
混合物
dGi RTdlnf i
Lim fi 1
p0 p
_
^
d Gi RTdln f i
(T
,
p)
RT
ln
xB
* B
(T
,
p)
是温度T
和压力P
时（即溶液上面的总压）纯B
的化
学势，这个态不是标准态，我们通常选用标准态的压力为pӨ（
101.325kPa），当外压改变时，化学势有所改变。
理想溶液中各组分的化学位（势）
由于 故积分得
B
p
T ,n
VB,m
* B
(T
,
p)
B
(T
)
p
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡
4 汽液平衡相图
5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。
B
B
B
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理想溶液的性质
(3) mixG 0
设混合前和混合后的自由焓分别为G1和G2，则
G1
nBGm (B)
nB
* B
(T
,
p)
B
B
G2
nBGB,m
nB
* B
(T
,
p)
RT
nB ln xB
B
B
B
mixG G2 G1 RT nB ln xB 0 即混合过程自由焓减少。
B
理想溶液
定义： 任一组分在全部范围内都符合拉乌尔定律的溶液。
理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要特征表现在：
➢ 微观上： ①分子结构相似，分子体积基本一样； ②同种分子和异种分子间的相互作用力相同；
➢ 宏观观上： ①混合时没有热效应； ②混合时没有体积变化。
理想溶液
举例： 苯-甲苯，甲醇-乙醇，正己烷-正庚烷
2 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 3 掌握低压汽液相平衡的计算。 4 了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。
科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
^
Lim f i 1 p0 x i p
dG RTdlnf
Lim p0
f p
1
逸度系数定义式
逸度系数反映了实际气体对理想气体的偏离程度。 对应于逸度，逸度系数也有三种：
纯组分i
i
fi p
fi ip
混合物中 组分i
^
i
fi xip
^
^
fi xii p
混合物
f f p
p
逸度的物理意义与注意事项
逸度的物理意义主要表现在： （1）逸度是有效的压力； （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。
注意以下几点： ① 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数。 ② 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次。 ③ 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1。
物质逸度的计算
dG RmTdlnf
lnf i
,n
VB,m Vm ( B) mixV nBVB,m nBVm (B) 0
B
B
(2) mixS 0 定温定组成条件下：
B
T p,n
T
* B
(T
,
p)
RT
ln
xB
p,n
* B
(T
T
,
p)
p,n
R
ln
xB
S B,m S m (B) R ln x B
mixS nB S B,m nB S m (B) Rn B ln xB 0
液相中的化学势必相等：即
* B
(T
,
p)
g B
B
(T
)
RT
ln
p
* B
p
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
l B
g B
B
(T
)
RT
ln
pB p
在上两式中消去
B
则得
l B
* B
(T
,
p)
RT
ln
pB
p
* B
理想溶液中各组分的化学位（势）
若溶液服从拉乌尔定律
pB
p
* B
x
B
代入得
l B
* B
U i Umi
_
Gi Gmi RmTlnxi
_
S i Smi Rmlnxi
由于没有体积效应 由于没有热效应 由于相互作用力相同
Sid 0
理想溶液的性质
(1) mixV 0 定温定组成条件下：
B
p
T ,n
p
* B
(T
,
p)
RT
ln
xB
T ,n
* B
(T
p
,
p)
T
p
T
Vi RT
p
lni
0
Zi
-1
dp p
lni
1 RT
p 0
VR dp
➢利用H,S值 ➢利用实验数据 ➢利用普遍化方法 ➢利用EOS法
非理想溶液
不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称 为非理想溶液。
_
Vi Vi
引入了一个新的概念—活度
用活度修正浓度来表示非理想体系。
活度
p VB,m dp
由于在通常情况下，p与标准压力pӨ的偏差不会太大，且溶液体积受压力
的影响很小，故若忽略积分项，而认为
* B
(T
,
p)
* B
(T
,
p
)
B
(T
)
一般来说不致引起很大的误差。所以可以使用上式来表示理想溶
液中任一组分的化学势的表示式。
理想溶液的性质
_
V i Vmi
_
H i Hmi
_
符合或者接近此要求的溶液有:
1. 同位素分子混合物( H2O—D2O) 2. 立体异构体混合物(HOOC-CH= CH- COOH 顺式、反式 ) 3. 光学异构体混合物( d-樟脑 — l -樟脑) 4. 紧邻同系物混合物(苯 — 甲苯)
理想溶液中各组分的化学位（势）
首先讨论纯液体的化学势：
设温度T 时，纯液体B与其蒸气平衡 ,根据化学势判据，B 在气相和