工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液、相平衡基础
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的热消失时，必产生相应量的功；消耗一定量的功时 ，必出现与之对应的一定量的热。
第三章 理想气体的性质
基本要求： 1、熟练掌握并正确应用理想气体状态方程式； 2、正确理解理想气体比热容的概念，熟练应用比热容计算理想 气体热力学能、焓、熵及过程热量； 3、掌握有关理想气体的术语及其意义； 4、掌握理想气体发生过程； 5、了解理想气体热力性质图表的结构，并能熟练应用它们获得 理想气体的相关状态参数。
T
不可逆过程的熵增（过程角度）
q
T
0
克劳休斯积分不等式（循环角度）
dsiso 0
孤立系统角度
ds sf sg 非孤立系统角度
熵、热力学第二定律的数学表达式
1. 熵的定义
ds qre
T
2. 循环过程的熵
3. 可逆过程的熵变
qre Tds
ds 0,则 q 0 可逆过程中ds 0,则 q 0
dv
q cndT Tds
T s
n
T cn
T ,定容过程 cV
T ，定压过程 cp
4个基本过程中的热量和功的计算
2
2
1、定容过程
w pdv 0 1
wt 1 vdp v( p2 p1)
2、定压过程
qv u cv (T2 T1)
2
w 1 pdv p(v2 v1)
热力学上统一规定：外界向系统传热为正，系统向外界传热为负。
可逆过程的热量
T
1
B
qre = Tds
T
A
2
q
ds qrev
T
S1
S dS S2
q “+”
q “-”
热力循环
功：工质从某一初态出发，经历一系列热力状态后，又回到原来 初态的热力过程称为热力循环，即封闭的热力过程，简称循环。
第三章 理想气体的性质
基本要求： 1、熟练掌握并正确应用理想气体状态方程式； 2、正确理解理想气体比热容的概念，熟练应用比热容计算理想 气体热力学能、焓、熵及过程热量； 3、掌握有关理想气体的术语及其意义； 4、掌握理想气体发生过程； 5、了解理想气体热力性质图表的结构，并能熟练应用它们获得 理想气体的相关状态参数。
T
不可逆过程的熵增（过程角度）
q
T
0
克劳休斯积分不等式（循环角度）
dsiso 0
孤立系统角度
ds sf sg 非孤立系统角度
熵、热力学第二定律的数学表达式
1. 熵的定义
ds qre
T
2. 循环过程的熵
3. 可逆过程的熵变
qre Tds
ds 0,则 q 0 可逆过程中ds 0,则 q 0
dv
q cndT Tds
T s
n
T cn
T ,定容过程 cV
T ，定压过程 cp
4个基本过程中的热量和功的计算
2
2
1、定容过程
w pdv 0 1
wt 1 vdp v( p2 p1)
2、定压过程
qv u cv (T2 T1)
2
w 1 pdv p(v2 v1)
热力学上统一规定：外界向系统传热为正，系统向外界传热为负。
可逆过程的热量
T
1
B
qre = Tds
T
A
2
q
ds qrev
T
S1
S dS S2
q “+”
q “-”
热力循环
功：工质从某一初态出发，经历一系列热力状态后，又回到原来 初态的热力过程称为热力循环，即封闭的热力过程，简称循环。
工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液、相平衡基础
* p * g B B (T , p ) B B (T ) RT ln p
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
工程热力学第七章讲解
第七章 气体流动
当p2＝0时，出口速度达最大，即：
c f 2,max
2k k 1
p0v0
2
k
k
1
RgT0
此速度实际上是达不到的，因为压力趋于零时比体积 趋于无穷大。
第七章 气体流动
三、临界压比
在临界截面上：
Ma 1
c f c f ,cr c
c f ,cr
2(h1
c2f 1 2
2
vdp c f dc f
0
vdp
第七章 气体流动
结论：要使工质的流速改变，必须有压力差
压力下降，速度增加 喷 管 速度下降，压力增加 扩压管
c f dc f vdp
1 cf 2
cf
dc f
1 cf 2
vdp
第七章 气体流动
1 cf 2
cf
dc f
1 cf 2
vdp
定义：流体速度为零的截面称为滞止截面； 此时流体的状态称为滞止状态。相应的参数称为滞止参
数。如滞止压力， 滞止温度，滞止焓（总焓）。
所有截面上的滞止焓均相同
=定值
第七章 气体流动
理想气体：
cpT0 ห้องสมุดไป่ตู้ cpT1
c2f 1 2
cpT2
c2f 2 2
cpT
c2f 2
0
T0
c
2 f
2
滞止温度
对于不可压流体（dv = 0），如液体等，流体速度的改变取决 于截面的改变，截面积A与流速cf成反比； 对于气体等可压缩流体，流速的变化取决于截面和比体积的综 合变化
高等工程热力学 童钧耕 第章溶液和相平衡
高等工程热力学童钧耕第章溶液和相平衡第一节：溶液的基本概念1.1 溶液的定义溶液是指由两个或两个以上的物质在一定温度和压力下混合形成的均相体系。
1.2 溶解度溶解度是指在某一温度和压力下，单位体积溶剂中最多溶解的物质的量，通常用摩尔溶解度表示。
在给定的温度和压力下，溶液中溶质的摩尔浓度等于溶解度，此时称为饱和溶液。
1.3 等温线等温线是指在恒定温度下，溶质在溶剂中溶解度随压力变化的曲线。
当某一压强下，溶质的摩尔浓度等于溶解度时，称为等温线上的点，该点就是该压强下的平衡点。
第二节：相平衡2.1 相平衡的定义相平衡是指在一定温度和压力下，两个或两个以上的不同相处于平衡状态时所对应的状态，即两个或两个以上的相间存在相互转化的正逆反应，并且反应速率相等，达到动态平衡。
2.2 平衡常数平衡常数是指在一定温度下，反应物与生成物之间的摩尔浓度比值，即为反应的平衡常数。
反应的正逆反应之间的平衡常数满足比例关系。
2.3 相图相图是描述物质（纯物质或混合物）在不同条件下相平衡关系的图形记录。
它通常是以温度和压力为轴，画出不同相的出现范围，用以研究物质在不同条件下的相变规律。
第三节：二元液体体系3.1 物质在不同条件下的相变物质在不同条件下的相变表现为液态、固态、气态之间的相互转化。
同一物质在不同条件下的相变规律与其在相图上的相变曲线有关。
3.2 系统的有序性和无序性在研究液体体系时，通常采用统计力学的方法。
在这种方法中，系统的有序程度通常用熵来描述。
对于二元液体体系，其混合熵对于温度和组成都是函数，因此可以得到相互作用参数。
3.3 凝聚度模型凝聚度模型用于描述液-液混合，其核心是假设体系可以分为两类分子，一类是聚集分子（偏好型分子），一类是单体分子（排斥型分子）。
据此可以得到混合自由能，用于计算热力学性质。
第四节：非理想溶液4.1 溶液中混合气体的非理想性在高压条件下，气体分子之间的相互作用不能忽略，导致混合气体的非理想性。
【工程热力学精品讲义】第7章
喷管 cf p 扩压管 p cf
2） cf dcf vdp
cf
1 2
cf2
的能量来源
是压降，是焓㶲（即技术功）转换成机械能。
14
二、几何条件
dcf cf
~
dA
A
力学条件 过程方程
dp Ma2 dcf
p
cf
dp dv
pv
Ma2 dcf dv cf v
连续性方程 dA dcf dv A cf v
.
9
滞止参数的求取 ★理想气体：
▲定比热容
▲变比热容
T0
T1
cf21 2cp
p0
p1
T0 T1
1
v0
RgT0 p0
h0 T0 pr0 T1 pr1
p0
p1
pr 0 pr1
★水蒸气： h0
h1
1 2
cf21
s0 s1
其他状态参数
p0 t0
h0 h1
10 s1
4.声速方程
？ 声音的速度330m/s
速度达Ma = 7，若飞机在–20℃ 的高空飞行，其 t0 = 334 ℃。
加上与空气的摩擦温度将极高，如美国航天飞机设计承受最
高温1650℃，实际经受温度1350~1400℃
12
7–2 促使流速改变的条件
一、力学条件
dcf cf
~
dp
p
流动可逆绝热 δq dh vdp 0
气流焓㶲 dex,H dh T0ds dh vdp
c
p
s
v2 p v s
等熵过程中
dp dv 0
pv
p
v
s
p v
102 二元理想溶液的气液相平衡PPT课件
5.露点方程的应用
露点方程
(1)已知体系压力、气相露点可由上式计算气相组成； (2)已知体系压力、气相组成计算气相的露点，需试差； (3)已知气相组成、气相露点计算体系压力，需试差。
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
四、恒压相平衡图 1.温度-组成（T-x-y)相 图
温度-组成（T-x-y)相 图代
6.相平衡方程(Gas Liquid Equபைடு நூலகம்librium )
当汽、液两相达到平衡时：
yA
p0 A
p
xA
yB
pB 0 p
xB
ppB 0 (1xA)
表示成更一般的形式：
yA KAxA
A组分的相平衡 常数
KA
p
0 A
p
yB K B xB K B (1 xA )
KB
p
0 B
p
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
2.泡点方程 (bubble-point equation) 当汽、液两相达到平衡时:
p p A p B p A 0 x A p B 0 1 x A
xA
P pB0 pA0 pB0
泡点方程 p-t-x关
系
上式表示了低压下二元物系的p-t-x关系，即在一定
pA pAoxA
p Bp B oxBp B o(1xA )
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
二、低压下的汽、液相平衡关系
真正的二元理想物系在自然界是不存在的，但当 形成液相混合物的组分分子具有相似的结构，且分 子量很相近时，可以认为是理想溶液。当压力较低 (如300以下)而温度又不很低时，汽相可认为是理想 气体，此时拉乌尔及道尔顿定律均可适用。
化工热力学第七章 相平衡
•恒沸点 P-xb
P-yb •恒沸点
Raoult定律计算值
§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
§7.3.3基于局部组成概念的方程式
• Wilson方程 • NRTL方程 • UNIQUAC方程
•恒沸点 P-xb P-yb
Raoult定律计算值
•恒沸点
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
第四章已学过逸度用EOS计算的方法：
ˆ ln i
P
0
Zi 1 1 dP P RT
P
0
RT (Vi )dP P
状态方程法（逸度系数法）
ˆ ˆ iV iL 的求取： 采用状态方程法的重点在于
,,
ˆ V f iV 1 Vm RT p V ˆ ln ln )T ,V ,n j [ i ] ]dVm ln Z V 0 [ V ( pyi RT Vm ni
S
i ？
对于活度系数法，
RT 0 (Vi P )dP nG E RT ln i ni T , P , n n
j i
PiS
i 模型是关键
与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验
§7.3.1正规溶液和无热溶液
P-yb •恒沸点
Raoult定律计算值
§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
§7.3.3基于局部组成概念的方程式
• Wilson方程 • NRTL方程 • UNIQUAC方程
•恒沸点 P-xb P-yb
Raoult定律计算值
•恒沸点
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
第四章已学过逸度用EOS计算的方法：
ˆ ln i
P
0
Zi 1 1 dP P RT
P
0
RT (Vi )dP P
状态方程法（逸度系数法）
ˆ ˆ iV iL 的求取： 采用状态方程法的重点在于
,,
ˆ V f iV 1 Vm RT p V ˆ ln ln )T ,V ,n j [ i ] ]dVm ln Z V 0 [ V ( pyi RT Vm ni
S
i ？
对于活度系数法，
RT 0 (Vi P )dP nG E RT ln i ni T , P , n n
j i
PiS
i 模型是关键
与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验
§7.3.1正规溶液和无热溶液
化工热力学第七章-相平衡PPT课件
.
22
.
23
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律
7.2 互溶体系VLE相图
7.3 VLE的计算
7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
.
24
7.3 VLE的计算
在前边的章节中，我们已经讨论了相平衡计算
中所应用到的一些基本热力学关联式，在这一部分
.
17
7.2 互溶体系VLE相图
2） 低压下互溶体系的汽液平衡相图
在化工生产中，经常遇到低压下的蒸馏分 离，低压下的汽相一般接近于理想气体的性 质，而液相则由于分子大小的差异及个组分 间作用力的不同确定了液相与理想溶液的偏 差，对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差 的情况有四种：
.
18
7.2 互溶体系VLE相图
.
4
7 相平衡
目的：学习汽液相平衡基本规律与计算 要求：
1、了解相平衡的基本概念和规律 2、掌握低压下汽液相平衡的计算 3、了解中压、高压下汽液相平衡的计算 4、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验
.
5
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图
7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
.
2
7 相平衡
汽液平衡 精馏
气液平衡 吸收
液液平衡 萃取
液固平衡 结晶、湿法冶金
固固平衡 晶型转变
汽固平衡 升华、气相沉积
.
3
7 相平衡
如何得到平衡数据，一般通过实验来测取 所研究体系的平衡数据，但同样存在需要实 验设备和时间的问题，因此计算方法的研究 同样具有重要意义。如今计算机的发展使计 算相平衡，特别是汽液相平衡成为可能。本 章着重与讨论汽液相平衡的问题。
第七章热力学第二第三定律和化学平衡
§6-3 热力学第三定律
4。影响熵值的因素（非体压力越低熵值越大。
2) 物质聚集状态不同，熵值不同，S气＞S液＞S固。 3）聚集状态相同，复杂分子比简单分子熵值大。
S(O3)>S(O2)>S(O) 4) 结构相似的同系列物质的熵值，随物质摩尔质量
§6-6 化学平衡的移动
化学反应等温方程式
§6-6-1 浓度对化学平衡的影响
对于反应 A(aq) + B(aq) C(aq) 处于平衡态时, K= [C] , 且K = J
[A] [B]
当[A]或[B]增加，J < K, 平衡向右移动， B或A的转化率升高。
当[C]减小，J < K, 平衡向右移动，A和 B的转化率都升高。
例如求反应的熵变： 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
可查得的 SmΘ
J·mol-1·K-1
2(130.7) 205.14 2(69.96)
ΔrSmΘ = [2(69.96)] - [2(130.7)+205.14] = -326.62 J·mol-1·K-1<0
小于零说明混乱度下降。
c
c
使用和书写KΘ应注意以下事项：
对于同一反应KΘ与方程式的书写有关：
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)
KΘ = 1.34×1080
H2(g) +1/2 O2(g) → H2O(g)
KΘ = (1.34×1080)1/2=1.16×1040
纯固体、纯液体不写进平衡常数表达式
§6-2-2理想热机与卡诺定理
§6-2-2理想热机与卡诺定理
§6-2-2理想热机与卡诺定理
任意两个温度间的可逆循环： 可逆循环：∮dQR/T = 0 不可逆循环：∮dQ/T ＜ 0
工程热力学第七章
hx xh" (1 x)h' 0.96 2748.5 (1 0.96)640.1 2663.78kJ / kg s x xs" (1 x) s' 0.96 6.8215 (1 0.96)1.8604 6.6231kJ /( kg K )
上界限线 两线 下界限线 五态
未饱和水 饱和水 湿蒸汽 干饱和蒸汽 过热蒸汽
18
一点 液 临界点 v 0.00317m3 /kg 三区 汽液共存 cr Critical point 汽
1、零点规定 规定：三相点液态水 热力学能及熵为零
u '273.16 0
h ' u ' pv '
x较大时
sx xs' '1 xs' s'xs' 's' s' x
g
Ts
未饱和水 湿饱和蒸汽 过热蒸汽
21
v ' v v ''
v v ''
二、 水蒸气表
1.饱和水和干饱和蒸汽表（附表6，7）
22
2.未饱和水和过热蒸汽表
p 0.001 MPa ts=6.949 ℃ v’=0.001 000 1, v”=129.185 h’=29.21, h”=2513.3 s’=0.105 6, s ”=8.9735 v m3/kg h kJ/kg s kJ/(kg· K) -0.0002 8.9938 9.0588 9.1823 9.2412 9.2984 9.4080 9.5120 9.6109 0.005 MPa ts=32.879 ℃ v’=0.001 005 3, v”=28.191 h’=137.72, h”=2 560.6 s’=0.4761, s”=8.3930 v m3/kg 0.0010002 0.0010003 0.0010018 28.854 29.783 30.712 32.566 34.418 36.269 h kJ/kg -0.05 42.01 83.87 2574.0 2592.9 2611.8 2649.7 2687.5 2725.5 s kJ/(kg· K) -0.0002 0.1510 0.2963 8.4366 8.4961 8.5537 8.6639 8.7682 8.8674 0.01 MPa ts=45.799 ℃ v’=0.001 010 3, v”=14.673 h’=191.76, h”=2583.7 s’=0. 649 0, s”=8.1481 v m3/kg 0.0010002 0.0010003 0.0010018 0.001009 14.869 15.336 16.268 17. 196 18.124 h kJ/kg -0.04 42.01 83.87 167.51 2591.8 2610.8 2648.9 2686.9 2725.1 s kJ/(kg· K) -0.0002 0.1510 0.2963 0.5723 8.1732 8.2313 8.3422 8.4471 8.5466
上界限线 两线 下界限线 五态
未饱和水 饱和水 湿蒸汽 干饱和蒸汽 过热蒸汽
18
一点 液 临界点 v 0.00317m3 /kg 三区 汽液共存 cr Critical point 汽
1、零点规定 规定：三相点液态水 热力学能及熵为零
u '273.16 0
h ' u ' pv '
x较大时
sx xs' '1 xs' s'xs' 's' s' x
g
Ts
未饱和水 湿饱和蒸汽 过热蒸汽
21
v ' v v ''
v v ''
二、 水蒸气表
1.饱和水和干饱和蒸汽表（附表6，7）
22
2.未饱和水和过热蒸汽表
p 0.001 MPa ts=6.949 ℃ v’=0.001 000 1, v”=129.185 h’=29.21, h”=2513.3 s’=0.105 6, s ”=8.9735 v m3/kg h kJ/kg s kJ/(kg· K) -0.0002 8.9938 9.0588 9.1823 9.2412 9.2984 9.4080 9.5120 9.6109 0.005 MPa ts=32.879 ℃ v’=0.001 005 3, v”=28.191 h’=137.72, h”=2 560.6 s’=0.4761, s”=8.3930 v m3/kg 0.0010002 0.0010003 0.0010018 28.854 29.783 30.712 32.566 34.418 36.269 h kJ/kg -0.05 42.01 83.87 2574.0 2592.9 2611.8 2649.7 2687.5 2725.5 s kJ/(kg· K) -0.0002 0.1510 0.2963 8.4366 8.4961 8.5537 8.6639 8.7682 8.8674 0.01 MPa ts=45.799 ℃ v’=0.001 010 3, v”=14.673 h’=191.76, h”=2583.7 s’=0. 649 0, s”=8.1481 v m3/kg 0.0010002 0.0010003 0.0010018 0.001009 14.869 15.336 16.268 17. 196 18.124 h kJ/kg -0.04 42.01 83.87 167.51 2591.8 2610.8 2648.9 2686.9 2725.1 s kJ/(kg· K) -0.0002 0.1510 0.2963 0.5723 8.1732 8.2313 8.3422 8.4471 8.5466
热力学7相平衡
相平衡关系式：
Vi l ( P Pi s ) ˆ yiiv P xi iis Pi s exp RT i 1,2, , N
Vi l ( P Pi s ) 低压至中压： exp 1 RT
ˆ yiiv P xi iis Pi s
对于二元系，自由度 最多为3，故在三维空 间上完全可以表示二 元系相图。
左图为汽液平衡 的P-T-x-y图。
二元体系的P-T图
二元体系的P-T图
完全理想系的 P-x-y 相图
服从Raoult定律
P x1 P s 1 1 P2 x2 P2s P P P2 1 x1 P s 1 x1 P2s 1 P2s x1 P s P2s 1
② 由饱和蒸汽压方程求出各组分的 Pi s Pi s (T ) 选择合适的EOS计算各组分的 is (T , pis ) 由活度系数方程求各组分的 i i (T , xi ) ③ 根据相平衡关系式计算yi
x i Pi yi ˆ P
s i i i
S
已知P 与{ xi }，求T与{ yi }。
描述相律变量间关系的方程
fi fi ...... fi
独立方程数为( - 1)N 。
i 1,2,...., N
F = [2+ (N – 1)] - ( - 1)N 相律：F = N - + 2
7.2 汽液平衡的相图
相图可直观表示体系温 度、压力及各相组成的 关系。
i 1,2,, N
2. 状态方程法
ˆ v y v P ˆ fi i i
ˆ l x l P ˆ fi i i
ˆ ˆ 相平衡关系式： yi iv xi il
工程热力学-第七章
一一对应，只有一个独立变量，即
ts = f ( ps )
7.1 水蒸汽的饱和状态
三、常用名词
饱和水—处于饱和状态的水： t = ts 干饱和蒸汽 —处于饱和状态的蒸汽：t = ts
未饱和水（过冷水）—温度低于所处压力下饱和温度
的液体：t < ts
过热蒸汽—温度高于饱和温度的蒸汽：
t > ts, t – ts = d 称过热度
液 汽液共存 五态 汽
未饱和水 饱和水 湿蒸汽
干饱和蒸汽 过热蒸汽
7.2 水蒸汽的产生过程
p
T
C
C
7.2 水蒸汽的产生过程
三、水和水蒸汽状态参数
●在动力工程中水蒸气不 宜利用理想气体性质计算
●水和水蒸气的状态参数 可按不同区域，由给出的 独立状态参数通过实际气 体状态方程及其他一般关 系式计算（通常由计算机 计算）或查图表确定。
湿饱和蒸汽 —饱和水和干饱和蒸汽的混合物：
t = ts
7.1 水蒸汽的饱和状态
使未饱和水达饱和状态的途径：
(t, p)
t < ts ( p) − 保持p不变，t ↑
p > ps (t ) − 保持t不变，p ↓
干度——湿蒸汽中干饱和蒸汽的质量分数，
用w 或 x 表示。 x = m汽 m汽 + m水
∫ 锅炉、换热器 q = Δh − vdp
q = Δh wt = 0
p
例：锅炉中，水从30℃ ， 4MPa, 定压加热到450 ℃
13
ts(4MPa)=250.33℃ q = h2-h1
2 4
v
7.4 水蒸汽的热力过程
一、水蒸汽的定压过程
例：水从30℃ ，4MPa, 定压加热到450 ℃
工程热力学全部课件pptx
与外界没有物质和能量交 换的系统。
孤立系统
封闭系统
开放系统
热力学基本定律
热力学第零定律
如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡状态，那么这两个系统也必定处于热平衡状态。
热力学第一定律
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持 不变。
热力学第二定律
热力学循环
由一系列热力学过程组成的闭合路径，如卡诺循环、布雷顿循环 等。
02 热力学第一定律
能量守恒原理
1
能量不能自发地产生或消失，只能从一种形式转 换为另一种形式。
2
在一个孤立系统中，总能量始终保持不变。
3
能量转换过程中，各种形式的能量在数量上保持 平衡。
热力学第一定律表达式
Q = ΔU + W
其中，Δ(mv^2)/2表示系 统动能的变化量；
开口系统能量方程可表示 为：Q = ΔU + Δ(mv^2)/2 + Δ(mgh) + Δ(mΦ)。
Δ(mgh)表示系统势能的 变化量；
03 热力学第二定律
热力学第二定律表述
不可能从单一热源取热，使之完全转 换为有用的功而不产生其他影响。
热力学系统内的不可逆过程总是朝着 熵增加的方向进行。
具有加和性
理想气体基本过程
01
等温过程
温度保持不变的过程，如等温膨胀 和等温压缩
等容过程
体积保持不变的过程，如等容加热 和等容冷却
03
02
等压过程
压力保持不变的过程，如等压加热 和等压冷却
绝热过程
系统与外界没有热量交换的过程， 如绝热膨胀和绝热压缩
04
工程热力学课件第7章化学热力学基础
通过热力学第一定律，可以分析化学反应中的能量 转换和利用，以及反应过程中的能量损失或利用效 率。
热力学第二定律在化学反应中的应用
02
01
03
热力学第二定律指出自然发生的反应总是向着熵增加 的方向进行，即向着更加混乱无序的状态进行。
在化学反应中，热力学第二定律用于判断反应是否自 发进行以及反应的进行方向。
工程热力学课件第7章化学热 力学基础
目
CONTENCT
录
• 化学热力学基础概述 • 化学反应的热力学性质 • 化学反应过程的动力学分析 • 化学反应的能量转换与利用 • 化学反应过程的优化与控制 • 化学热力学的应用与发展
01
化学热力学基础概述
化学热力学的定义与目的
定义
化学热力学是研究化学反应和相变化过程中能量转化和平衡的学 科。
化学反应过程的安全与环保
总结词
化学反应过程的安全与环保是化学工业可持续发展的关键因素，需要采取有效的措施来保障安全和减少环境污染。
详细描述
在化学反应过程中，应关注安全问题和环保要求，采取一系列措施来预防事故发生和减少环境污染。例如，加强 设备维护和安全检查、采用环保型的原料和工艺、严格控制废弃物排放等。这些措施有助于保障化学反应过程的 安全性，同时也有利于保护环境和促进可持续发展。
质量作用定律
反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的幂次方成 正比。
根据质量作用定律和速率常数推导得 出。
速率常数
描述反应速率快慢的常数，与温度有 关。
反应速率的影响因素
01
02
03
04
温度
温度升高，分子运动加快，碰 撞频率增加，反应速率提高。
压力
压力增大，分子碰撞频率增加 ，反应速率提高。
热力学第二定律在化学反应中的应用
02
01
03
热力学第二定律指出自然发生的反应总是向着熵增加 的方向进行，即向着更加混乱无序的状态进行。
在化学反应中，热力学第二定律用于判断反应是否自 发进行以及反应的进行方向。
工程热力学课件第7章化学热 力学基础
目
CONTENCT
录
• 化学热力学基础概述 • 化学反应的热力学性质 • 化学反应过程的动力学分析 • 化学反应的能量转换与利用 • 化学反应过程的优化与控制 • 化学热力学的应用与发展
01
化学热力学基础概述
化学热力学的定义与目的
定义
化学热力学是研究化学反应和相变化过程中能量转化和平衡的学 科。
化学反应过程的安全与环保
总结词
化学反应过程的安全与环保是化学工业可持续发展的关键因素，需要采取有效的措施来保障安全和减少环境污染。
详细描述
在化学反应过程中，应关注安全问题和环保要求，采取一系列措施来预防事故发生和减少环境污染。例如，加强 设备维护和安全检查、采用环保型的原料和工艺、严格控制废弃物排放等。这些措施有助于保障化学反应过程的 安全性，同时也有利于保护环境和促进可持续发展。
质量作用定律
反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的幂次方成 正比。
根据质量作用定律和速率常数推导得 出。
速率常数
描述反应速率快慢的常数，与温度有 关。
反应速率的影响因素
01
02
03
04
温度
温度升高，分子运动加快，碰 撞频率增加，反应速率提高。
压力
压力增大，分子碰撞频率增加 ，反应速率提高。
工程热力学第七章
第七章 溶液热力学与相平衡基础
§7.1 自由能和自由焓 §7.1.1 自由能 一、函数的导出 化工过程多在恒温恒容或恒温恒压下进行，其物质与环境 之间必有能量传递，需结合热力学第一定律进行分析。以下只 就封闭系统予以讨论。 • 热力学第一定律表达式为 • 对于可逆过程则为
• 由熵差定义式
• 对于可逆过程则为
为什么恒温恒压过程的做功能力要用除体积之外的 最大非体积功来衡量呢? （1）在过程中如果物系的体积发生变化，则不可避免地 必须反抗外压而做体积功，才能保证过程在恒压下 进行； （2）这个体积功是用于维持恒压过程的，所以它不能用 来衡量物系在恒温恒压下的做功能力。
二、自由焓判据
由 可得：
（1）当We可逆＞o时，说明在恒温恒压下物系有对外做 功能力，因而是自发过程，其△GT，p＜o； （2）当We可逆＝o时．说明此时物系无做功能力．达到 平衡状态，其△GT，p＝o； （3）当We可逆＜o时，说明物系需消耗外功，是非自发过 程，其△GT，p＞o。以上情况可归纳表示如下。
• 溶液的各组分均匀混合后，不再具有单独存在时的性质。
可将偏摩尔性质完全当成溶液中各组分的“摩尔性质”加 以确切的处理，表示为：
• 已涉及到的溶液热力学中的三种性质，分别用下述符号表
达，以示区别。
§7.3.2 化学位 化学位的定义式： 还可推导出以焓、自由能、自由焓表示的化学位定义式：
化学位是强度性质，不能直接测量。可以用化学位做为 判据相平衡的基本标准。在计算混合物溶液的热力学性 质及判断平衡中，化学位起重要作用。
§7.5.2 亨利定律 亨利定律：在恒温和平衡状态下，一种气体在液体中的溶解 度和该气体的平衡压力成正比。表达式为：
表明：稀溶液中溶质在气相中的平衡分压与溶质在溶液中的 摩尔分率成正比。亨利定律是化工过程吸收操作的理论依 据。吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各组分溶解度的 差异，选用适宜的溶剂把溶解度大的气体组分吸收下来，以 达到从气体混合物中回收或除去某种气体的目的。
§7.1 自由能和自由焓 §7.1.1 自由能 一、函数的导出 化工过程多在恒温恒容或恒温恒压下进行，其物质与环境 之间必有能量传递，需结合热力学第一定律进行分析。以下只 就封闭系统予以讨论。 • 热力学第一定律表达式为 • 对于可逆过程则为
• 由熵差定义式
• 对于可逆过程则为
为什么恒温恒压过程的做功能力要用除体积之外的 最大非体积功来衡量呢? （1）在过程中如果物系的体积发生变化，则不可避免地 必须反抗外压而做体积功，才能保证过程在恒压下 进行； （2）这个体积功是用于维持恒压过程的，所以它不能用 来衡量物系在恒温恒压下的做功能力。
二、自由焓判据
由 可得：
（1）当We可逆＞o时，说明在恒温恒压下物系有对外做 功能力，因而是自发过程，其△GT，p＜o； （2）当We可逆＝o时．说明此时物系无做功能力．达到 平衡状态，其△GT，p＝o； （3）当We可逆＜o时，说明物系需消耗外功，是非自发过 程，其△GT，p＞o。以上情况可归纳表示如下。
• 溶液的各组分均匀混合后，不再具有单独存在时的性质。
可将偏摩尔性质完全当成溶液中各组分的“摩尔性质”加 以确切的处理，表示为：
• 已涉及到的溶液热力学中的三种性质，分别用下述符号表
达，以示区别。
§7.3.2 化学位 化学位的定义式： 还可推导出以焓、自由能、自由焓表示的化学位定义式：
化学位是强度性质，不能直接测量。可以用化学位做为 判据相平衡的基本标准。在计算混合物溶液的热力学性 质及判断平衡中，化学位起重要作用。
§7.5.2 亨利定律 亨利定律：在恒温和平衡状态下，一种气体在液体中的溶解 度和该气体的平衡压力成正比。表达式为：
表明：稀溶液中溶质在气相中的平衡分压与溶质在溶液中的 摩尔分率成正比。亨利定律是化工过程吸收操作的理论依 据。吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各组分溶解度的 差异，选用适宜的溶剂把溶解度大的气体组分吸收下来，以 达到从气体混合物中回收或除去某种气体的目的。
工程热力学课件第7章 化学热力学基础
0
上式同样只有T2未知，可求解。
§8.4 化学平衡
aA bB dD eE 反应不能进行到底，原因：存在逆反应 化学平衡状态：反应物浓度和生成物浓度不 再随时间发生变化时体系所处的状态
有关概念：
化工过程多是在恒T、v或恒p、T 下进行。为便于分 析计算，引入两个新的状态参数：自由能和自由焓
b
0 B
d e a b
整理得：
ln
pDd pEe pAa pBb p0
1 RmT
GT0
(8-25)
0 i
为温度的函数，故
GT0 也是温度的函数，温度
一定时，该反应的 GT0 为定值，即：
化学平衡常数：K p
pDd pEe pAa pBb p0
常数
将理想气体的化学位方程应用到各组分：
D
0 D
RmT
ln( pD
p0 )
E
0 E
RmT
ln( pE
p0 )
A
0 A
RmT
ln(
pA
p0 )
B
0 B
RmT
ln( pB
p0 )
代入式（8-23）: vii 0 ，并令：
GT0
d
0 D
e
0 E
a
0 A
niC
pmi
dT
R
H P
T 2
T1
niC
pmi
dT
P
代入上式，得：
aA bB
理想溶液的气液平衡关系遵循
理想溶液的气液平衡关系遵循1. 引言嘿，大家好！今天咱们聊聊一个看似很高大上的话题——理想溶液的气液平衡关系。
听起来有点复杂，但别担心，我会尽量把它讲得简单易懂，毕竟，科学也是可以很有趣的嘛。
想象一下，如果你的朋友是个化学家，他和你聊起化学的时候，怎么才能让你觉得不那么无聊呢？这就是我今天的目标！2. 理想溶液是什么2.1 理想溶液的定义那么，啥是理想溶液呢？简单来说，理想溶液就是当两种或多种液体混合在一起时，它们的行为就像个一体的大家庭，彼此之间没有太多的摩擦和排斥。
比如，想象你和朋友一起做蛋糕，大家各自拿出自己的拿手好戏，然后把这些美味的食材混在一起，结果出来的蛋糕那叫一个美味可口，绝对的和谐。
这个过程就像是理想溶液的形成。
2.2 理想溶液的特性不过，理想溶液可不是随便就能凑合起来的哦。
它有几个特性，比如说它的组成成分在不同浓度下的蒸气压变化都是线性的。
就像你在超市看到的那些促销活动，买一送一，随着数量增加，价格的变化也不会太离谱。
而在理想溶液里，各种成分的挥发性也差不多，大家都在这个“气泡派对”上平起平坐，不分你我。
3. 气液平衡3.1 气液平衡的概念接下来，咱们得聊聊气液平衡。
想象一下，你在一个阳光明媚的日子里，喝着冰凉的饮料，饮料的水分不断蒸发，形成了小小的水珠在杯子表面上，乍一看还挺好看的！这就是气液平衡的一个小缩影。
气液平衡实际上就是液体和气体之间的一种状态，在这个状态下，蒸发和凝结的速度是一样的，听起来是不是很高深？但实际上就是一场小型的化学舞会，大家跳得不亦乐乎！3.2 理想溶液的气液平衡关系而在理想溶液中，这种气液平衡的关系可就特别“讲究”了。
根据拉乌尔定律，液体的蒸气压与它的摩尔分数成正比。
这就是说，如果你在混合液体中加入了更多的某种成分，它的蒸气压就会随之增加。
就像朋友聚会，如果你请了更多的朋友来，大家的热情自然会高涨，不是吗？这种动态平衡就像一场精心编排的舞蹈，互相配合得恰到好处。
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对理想气体 对真实气体
dG
RmT p
dp
RmTdlnp
dG
ZRmT p
dp
RmTdlnp
Lim fi 1
p0 p
dG RmTdlnf
Zdlnp dlnf
逸度的定义
三种不同的逸度
纯组分i
混合物中 组分i
混合物
dGi RTdlnf i
Lim fi 1
p0 p
_
^
d Gi RTdln f i
液相中的化学势必相等：即
* B
(T
,
p)
g B
B
(T
)
RT
ln
p
* B
p
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
l B
g B
B
(T
)
RT
ln
pB p
在上两式中消去
B
则得
l B
* B
(T
,
p)
RT
ln
pB
p
* B
理想溶液中各组分的化学位（势）
若溶液服从拉乌尔定律
pB
p
* B
x
B
代入得
l B
* B
p VB,m dp
由于在通常情况下，p与标准压力pӨ的偏差不会太大，且溶液体积受压力
的影响很小，故若忽略积分项，而认为
* B
(T
,
p)
* B
(T
,
p
)
B
(T
)
一般来说不致引起很大的误差。所以可以使用上式来表示ห้องสมุดไป่ตู้想溶
液中任一组分的化学势的表示式。
理想溶液的性质
_
V i Vmi
_
H i Hmi
_
(4) mix H 0 定温条件下：
G H TS
mixH mixG T mixS 0
2.逸度和活度
逸度和逸度系数
逸度 f 是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews 提出的，用 其代替压力，以修正非理想气体与理想气体的偏差。
dG=-SdT+Vmdp
恒T：dG=Vmdp
理想溶液
定义： 任一组分在全部范围内都符合拉乌尔定律的溶液。
理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要特征表现在：
➢ 微观上： ①分子结构相似，分子体积基本一样； ②同种分子和异种分子间的相互作用力相同；
➢ 宏观观上： ①混合时没有热效应； ②混合时没有体积变化。
理想溶液
举例： 苯-甲苯，甲醇-乙醇，正己烷-正庚烷
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡
4 汽液平衡相图
5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。
符合或者接近此要求的溶液有:
1. 同位素分子混合物( H2O—D2O) 2. 立体异构体混合物(HOOC-CH= CH- COOH 顺式、反式 ) 3. 光学异构体混合物( d-樟脑 — l -樟脑) 4. 紧邻同系物混合物(苯 — 甲苯)
理想溶液中各组分的化学位（势）
首先讨论纯液体的化学势：
设温度T 时，纯液体B与其蒸气平衡 ,根据化学势判据，B 在气相和
B
B
B
理想溶液的性质
(3) mixG 0
设混合前和混合后的自由焓分别为G1和G2，则
G1
nBGm (B)
nB
* B
(T
,
p)
B
B
G2
nBGB,m
nB
* B
(T
,
p)
RT
nB ln xB
B
B
B
mixG G2 G1 RT nB ln xB 0 即混合过程自由焓减少。
B
逸度的物理意义主要表现在： （1）逸度是有效的压力； （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。
注意以下几点： ① 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数。 ② 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次。 ③ 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1。
物质逸度的计算
dG RmTdlnf
lnf i
(T
,
p)
RT
ln
xB
* B
(T
,
p)
是温度T
和压力P
时（即溶液上面的总压）纯B
的化
学势，这个态不是标准态，我们通常选用标准态的压力为pӨ（
101.325kPa），当外压改变时，化学势有所改变。
理想溶液中各组分的化学位（势）
由于 故积分得
B
p
T ,n
VB,m
* B
(T
,
p)
B
(T
)
p
2 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 3 掌握低压汽液相平衡的计算。 4 了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。
科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
^
Lim f i 1 p0 x i p
dG RTdlnf
Lim p0
f p
1
逸度系数定义式
逸度系数反映了实际气体对理想气体的偏离程度。 对应于逸度，逸度系数也有三种：
纯组分i
i
fi p
fi ip
混合物中 组分i
^
i
fi xip
^
^
fi xii p
混合物
f f p
p
逸度的物理意义与注意事项
U i Umi
_
Gi Gmi RmTlnxi
_
S i Smi Rmlnxi
由于没有体积效应 由于没有热效应 由于相互作用力相同
Sid 0
理想溶液的性质
(1) mixV 0 定温定组成条件下：
B
p
T ,n
p
* B
(T
,
p)
RT
ln
xB
T ,n
* B
(T
p
,
p)
T
,n
VB,m Vm ( B) mixV nBVB,m nBVm (B) 0
B
B
(2) mixS 0 定温定组成条件下：
B
T p,n
T
* B
(T
,
p)
RT
ln
xB
p,n
* B
(T
T
,
p)
p,n
R
ln
xB
S B,m S m (B) R ln x B
mixS nB S B,m nB S m (B) Rn B ln xB 0
p
T
Vi RT
p
lni
0
Zi
-1
dp p
lni
1 RT
p 0
VR dp
➢利用H,S值 ➢利用实验数据 ➢利用普遍化方法 ➢利用EOS法
非理想溶液
不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称 为非理想溶液。
_
Vi Vi
引入了一个新的概念—活度
用活度修正浓度来表示非理想体系。
活度
活度的定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的
标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。
ai
fi fi0
实质：相对逸度
物理意义：有效浓度
活度系数
对于液态理想溶液 对于液态非理想溶液