第十六章杂环化合物

合物。最常见的和最稳定的杂环化合物可分为五元杂环和六元杂环 两大类，在每一类中又根据杂原子种类、数目、单环或稠环等再分 类。
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杂环化合物的命名采用英文名称的音译，一般在同音汉字的左
边加一“口”旁。对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位
置叫做α位，其次为β位和γ位。
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16.2.2常见的五元杂环化合物
1.呋喃和糠醛
呋喃是无色液体，沸点32℃，难溶于水，易溶于有机溶剂。 呋喃能使浸过盐酸的松木片显绿色，这个现象可用来检验呋喃的 存在。呋喃由呋喃甲醛在催化剂(ZnO—Cr2O3—MnO2)存在下脱去 羰基而得。
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呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。糠醛是无色液体，
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16.2 五元杂环化合物
16.2.1五元杂环化合物的化学性质
呋喃、吡咯和噻吩是最常见的五元杂环化合物。对于亲电取代
反应来说，杂原子都分别使环上碳原子的电子云密度升高并使环活
化，它们都比苯活泼(吡咯>呋喃>噻吩>苯)，其活泼性同苯酚、苯胺 相似。它们都可以进行通常的亲电取代反应，如硝化、磺化、卤化 和Friedel—Crafts反应。
pKb=8.86)。喹啉的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗
疟类药物。
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喹啉氧化时，由于吡啶环上电子云密度较低，苯环易被氧化；
喹啉还原时，则是吡啶环优先被还原。
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2, 3–吡啶二甲酸脱羧则成β-吡啶甲酸，β–吡啶甲酸也叫烟酸，因
为最初由烟碱(俗称尼古丁，烟草的主要生物碱)氧化而得，故名烟 酸。
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吡咯可被如Zn+HOAc还原成二氢吡咯，催化加氢则转变为四
氢吡咯：
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从结构上看，吲哚是由苯环和吡咯环稠合而成的，因此也叫
苯并吡咯。吲哚存在于煤焦油和石油(少量)中，它是晶型固体，熔
点52℃，沸点253℃。
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16.3 六元杂环化合物
16.3.1 吡啶和嘧啶
吡啶及其衍生物广布于自然界，很多生物
117 kJ· mol-1，比苯的离域能(150.5 kJ· mol-1)低，但比大多数共轭
二烯烃的离域能(约12～28 kJ· mol-1)要大得多。
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它们还容易发生亲电取代反应。它们的各原子间的键长都有一
定程度平均化，如表所示。这些证据均表明它们具有芳香性。许多
实验结果表明，芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减。
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醇和糠酸钠(Cannizzaro反应)。
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呋喃在镍催化下，加氢可得四氢呋喃。四氢呋喃沸点65.5℃，
是良好的溶剂，也是有机合成的原料。从四氢呋喃可得到己二酸和
己二胺，它们是制造尼龙—66的原料。
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尽管呋喃在温和条件下容易发生亲电取代反应，但由于它的芳
香性较弱，呋喃及其衍生物可以容易地进行Diels—Alder反应和一般
子构成芳香π体系。在氮原子上还有一对未共用电子，它们在sp2杂化 轨道中，并不与π体系发生作用，如图所示。
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氮原子上过多的负电荷表现在吡啶的偶极矩上，事实上吡啶
的偶极矩比六氢吡啶(吡啶的非芳香同类物)的偶极矩大，因为吡啶 环上的共轭效应同诱导效应的方向一致。从吡啶的核磁共振谱来 看，环上质子的核磁共振信号移向低场，由于氮原子的诱导效应， α-H的δ值最大。
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16.3.2 喹啉和异喹啉
喹啉在常温时是无色油状液体，熔点为-15.6℃, 沸点为238℃；
异喹啉的熔点为26℃，沸点为243℃。喹啉和异喹啉都存在于煤焦
油和骨油中，许多生物碱是它们的衍生物。它们都难溶于水，易溶 于有机溶剂。
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与 吡 啶 相 似 ， 它 们 都 有 弱 碱 性 ( 喹 啉 pKb=9.15， 异 喹 啉
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由于氮的电负性比碳大，吡啶环上的电子云密度较低，且α位
的电子云密度比 β位的低。因此，吡啶与硝基苯类似，一般要在强
烈条件下才能发生亲电取代反应，且主要在β位。
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嘧啶的熔点为22℃，沸点为124℃，易溶于水和醇；其亲电取代 反应比吡啶更困难。嘧啶的衍生物广布于自然界。
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喹啉和异喹啉的亲电取代反应 (如硝化、磺化、溴化等)比吡
啶容易进行，亲电试剂主要进攻喹啉或异喹啉分子中的苯环部分，
例如：
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16.3.3 嘌呤
嘌呤是由一个咪唑环和一个嘧啶环稠合而成的一类重要化合
物，环中含有四个氮原子。
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嘌呤是无色晶体，熔点为217℃。嘌呤本身并不存在于自然界， 但它的羟基和氨基衍生物在自然界分布很广。例如茶碱、咖啡碱、 可可碱、尿酸等分子中都有嘌呤环。嘌呤同核酸有着密切关系。
第十六章 杂环化合物
构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物称为
杂环化合物。这些其它原子称为杂原子，最常见的杂原子有 O，S， N等。
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16.1杂环化合物的分类、命名和结构
16.1.1分类和命名
非芳香性杂环 杂环 芳香性杂环
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非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质，
碱含有吡啶环。生物碱一般是指从植物中得来
的、具有碱性的、对于人和动物有强烈生理作 用的一类有机含氮化合物，例如烟碱、颠茄碱、 麻黄碱、吗啡碱、咖啡碱等。
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吡啶是有特殊臭味的无色液体，沸点 115 ℃，可与水、乙醇、
乙醚等混溶。吡啶是一种很好的溶剂，能溶解多种有机物和无机盐。 与吡咯不同，吡啶氮原子上的未共用电子对不参与 π体系，这对电 子可与质子结合，因此吡啶的碱性 (pKb=8.8) 较吡咯强，也比苯胺 (pKb=9.3)略强。
例如四氢呋喃和1, 4–二氧六环(1, 4–二氧杂环己烷)都是比较稳定的醚，
环氧乙烷则因环的张力作用而变得相当活泼。四氢吡咯和六氢吡啶 是仲胺，桥环化合物奎宁环(1–氮杂二环[2.2. 2]辛烷)是叔胺。
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本章讨论的杂环化合物，主要是指环为平面型， π 电子数符合
4n+2 规则，有一定程度芳香性的较稳定的杂环化合物，即芳杂环化
机溶剂。在浓硫酸存在下，噻吩与靛红一同加热即发生靛吩咛反应， 显出蓝色，反应很灵敏，可用来检验噻吩的存在。
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噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即
可磺化，生成α-噻吩磺酸，后者能溶于浓硫酸。利用这个反应，可 把粗苯中的噻吩除去。 噻吩可被催化加氢成四氢噻吩(沸点118～119℃)。如果用Raney 镍作催化剂，镍可以把硫从噻吩分子中除去，主要产物是正丁烷。
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由于它们的高度活泼性以及呋喃和吡咯对于无机强酸的敏感
性，其亲电取代反应需要比较温和的条件。例如呋喃和吡咯进行 磺化时要用吡啶—三氧化硫加成物；如用硫酸，环将被打开。
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对于呋喃和噻吩，进行酰基化时要用四氯化锡为催化剂，它比
三氯化铝温和；而吡咯进行酰基化时可以不用催化剂。
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噻吩分子是芳香共轭体系，硫原子的未共用电子对参加到整个
共轭体系中，因此噻吩没有硫醚的性质，不容易被氧化成亚砜或砜。 四氢噻吩则不含共轭体系，具有硫醚的性质，可被过量的过氧化氢、 高锰酸钾或硝酸氧化成环丁砜。环丁砜沸点287℃，熔点28℃，是 一种重要的溶剂。工业上用二氧化硫与1，3—丁二烯作用经环丁烯
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环上的氢受离域电子环流的影响，它们的核磁共振信号都出 现在低场，这也是它们具有芳香性的一种标志。由于杂原子的诱
导效应，α-H的δ值较大(环戊二烯则正相反)。
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吡啶是典型的芳香杂环化合物，环是平面型的，五个碳原子和
一个氮原子均以sp2杂化轨道形成σ键构成环，环上有4n+2(n=1)个p电
沸点162℃。糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮红色，可用来定性检验 糠醛。糠醛可由农副产品如燕麦壳、玉米芯、棉子壳等原料来制取。 这些原料中含有戊醛糖的高聚物 (戊聚糖)。戊聚糖用盐酸处理后， 先解聚变为戊醛糖，然后再失水而成糠醛。
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糠醛是一个很好的溶剂，也是有机合成的原料。糠醛的化学性
质同苯甲醛类似，例如糠醛与约50％氢氧化钠水溶液作用可生成糠
砜，再加氢而得。
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3.吡咯和吲哚
吡咯存在于煤焦油、骨油和石油(少量)中。它是无色油状液体， 沸点131℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。吡咯环不如苯环稳定，易 被氧化，在空气中吡咯逐渐被氧化而成褐色并发生树脂化。吡咯蒸气
遇浸过盐酸的松木片显红色，这个特性反应可用来检验吡咯。
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吡咯碱性极弱 (pKb=13.6)，这是因为氮原子上的未共用电子 对参与了共轭体系之故。此外，吡咯还表现出很弱的酸性，能与 金属钠或钾、固体氢氧化钠或氢氧化钾作用，生成吡咯的盐吡咯 的钠盐或钾盐遇水又形成吡咯。
的亲电加成反应。吡咯只能和极活泼的亲双烯体发生Diels—Alder反 应，而噻吩则难于发生Diels—Alder反应和一般的亲电加成反应。 例如，呋喃作为双烯体可以很容易同顺丁烯二酸酐发生 Diels— Alder反应。
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2.噻吩
噻吩是无色液体，沸点84℃, 熔点-38.2℃，不溶于水，溶于有
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16.1.2wenku.baidu.com结构和芳香性
呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的五元杂环化合物，组成环
的五个原子位于同一平面上，彼此以 σ键相连接，每个碳原子还有
一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也在p轨道上，这五个 p轨道都垂直于环所在的平面。
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呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为67 kJ· mol-1、88 kJ· mol-1和