第八章 氧化还原反应与电极电位
第八章氧化还原电极电势(基).
-＞电极电位的测量
（一）标准氢电极
比与溶液中H+可达到以下平衡:
2H+ + 2e- H H2
lOOkPa^气饱和了的钳片和氢离子浓度
为lmolL＞的酸溶液之间所产生的电势
差就是标准氢电极的电极电位，定为零：
SHE： Pt, H2(l««kPa) JI+(m =1)
（二）标准电极电位标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，标准氨电极
定在左边，用实验方法测得这
个原电池的电动势数值，就是
该电极的标准电极电位。
比较氧化剂或还原剂的强弱
标准电极电势值越大，电对中氧化型得电 子倾向越大，是强氧化剂；其共觇的还原型失 电子倾向越弱。
标准电极电势值越小，电对中 还原型失电子倾向越大，是强还原剂；其共 的氧化型得电子倾向越小。
判断氧化还原反应自发进行的方向.对角线规则
试判断标准态下反应2Fe2++ i2=2Fe3++2厂自 发进行的方向。
两电对中0°值高的氧化型物质为较强的
6
氧化剂，0值低的还原型物质为较强的还原剂。
Fe 2+ (aq) 0(Fe^/Fe^ ) = 0.77 IV
反应将逆向（由右向左）自发进行。
即:
2Feh + 21- = 2Fe2+ +
1
1 ■
强氧化剂| +强还原剂2
弱还原剂| +弱氧化剂2
bU/I )=0.5355^
【2 (s)+
2e" 广
(aq)
Fe*(aq) + e'。
氧化还原及电极电位
2．应用标准电极电位数据，解释下列现象：
（1）为使 Fe2+溶液不被氧化，常放入铁钉。
（2）H2S 溶液，久置会出现浑浊。
（3）无法在水溶液中制备 FeI3 。
（ (Fe3+/Fe2+)＝0.77V， (Fe2+/Fe)＝－0.45V， (S/H2S)＝0.14V， (O2/H2O)＝1.23V，
(I2/I-)＝0.54V ）
解 （1） 正极反应 Cl2(g)+2e- → 2 Cl－ (aq) 属于气体电极
负极反应 Ag(s)+Cl-(aq) → AgCl(s)+e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极
电池反应 2Ag（s）+ Cl2(g) →2AgCl(s) n=2
（2） 正极反应 PbCl2(s)+2e- →Pb(s)+2Cl- (aq) 属于金属-难溶盐-阴离子电极
将 和 数据带入
＝ －1.136 V＝1.358 V－1.136 V＝0.222V，
又由
AgCl(s) + Ag Ag+ + Cl- + Ag
＝ =(0.222-0.799 6)V/0.059 16V＝-9.76
Ksp(AgCl) = 1.74×10-10
例 8-3 在 Ag+、Cu2+离子浓度分别为 1.00×10-2mol?L-1 和 1.00mol?L-1 的溶液中加入铁
C. (-) Zn|Zn2+(c)‖Cu2+(0.1c)|Cu (+)
D. (-) Zn|Zn2+(0.1c)‖Cu2+(c)|Cu (+)
E. (-) Zn|Zn2+(2c)‖Cu2+(c)|Cu (+)
氧化还原与电极电位(第八版)
③、金属-金属难溶盐-阴离子电极 （如Ag-AgCl电极）：
电极组成式：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(c) 电极反应：AgCl+e→Ag+Cl-
+4 -2
-2
CO2(g) + 2H2O(g)
8e
CH4(g) 2O2(g)
CO2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
氧化剂： O2(g)
还原剂：CH4(g)
2、氧化还原半反应和氧化还原电对：
Zn(s) + 2H+(aq)
Zn2+(aq) + H2(g)
Zn-2e
Zn2+
氧化半反应
2H++2e
H2
还原半反应
Ox + ne
氧 化 型
电 子 转 移
Red Ox/Red
还
原
氧化还原电对
型
Zn2+/Zn，H+/H2。 MnO4- + 5e + 8H+
Mn2+ + 4H2O
溶
液
MnO4-,H+/Mn2+
介
质
◊ 请总结：氧化还原反应和酸碱反应之 间有什么相似的规律？
三、氧化还原反应方程式的配平： 离子－电子法。例：
E=0，ΔrGm=0，反应达到平衡态。
标 态
Eθ>0，ΔrGθm<0，反应正向自发进行。 Eθ<0，ΔrGθm>0，反应逆向自发进行。
氧化还原电位
化物如NaH例外为-1) 。
第一节 氧化还原反应
5. 化合物中,氧的氧化值一般为-2， 过氧化物（如H2O2）中为 -1, 超氧化物（如KO2）中为-1/2 ， 氟氧化物（如OF2）中为+2。
例： Fe3O4 Fe：+8/3；S4O62- S：+5/2 注意：氧化值可为整数，也可为分数。
还原剂: 失电子，氧化值升高，发生氧化反应
第一节 氧化还原反应
半反应由同一元素原子的不同氧化值组成，其 中氧化值高的为氧化态,氧化值低的为还原态。
半反应的通式为 ：
氧化态+ ne Ox +ne -
还原态 Red
氧化还原电对通常写成：氧化态/还原态 Ox/Red
第一节 氧化还原反应
①写出离子方程式； ②找出氧化还原电对，写出半反应； ③配平半反应两边的原子数和电荷数。 氧化还原半反应的书写
2MnO4 - +10I-+16H+
2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
电极电位高的电对中的氧化态可以 氧化电极电位低的电对中的还原态
第三节 电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素
一、Nernst方程
Ox + ne - = Red
θ
= θ + RT/nF (ln [Ox]/[Red])
（4）氧化还原电极 例 Pt | Fe2+，Fe3+ Fe3++e- =Fe2+
第二节 原电池和电极电位
二、电极电位的产生
将金属放入其盐溶液中时有两种倾向存在：
M 在极板上
第八章氧化还原和电极电位 - 第八章氧化还原反应
2Fe3+ ＋Sn4+
Cu+ FeCl3
CuCl(s)+ FeCl2
28
(二) 原电池组成式
电池组成：电极、盐桥(或多空隔膜)、电解质 溶液及导线。
电池组成式（电池符号）表示法的统一规定： 1. 半电池中，“|”表示相界面，同一相的不同物 质用“，”隔开，用“||”表示盐桥。负极写在左边， 正极写在右边。
化物中为-1，如在NaH、CaH2中。 (5)卤族元素。氟的氧化值在所有化合物中为-1；
其它卤原子的氧化值在二元化合物中为-1，但在
卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原
子的氧化数为-1，如Cl在BrCl中；
在含氧化合物中按氧化物决定，如ClO2中Cl的氧 化值为+4。
(6)电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为零。
由正极反应和负极反应所构成的总反应，称
为电池反应(cell reaction)。
Zn + Cu2+
Cu + Zn2+
27
电池反应就是氧化还原反应: 正极反应－－还原半反应； 负极反应－－氧化半反应。
从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可 以设计成一个原电池。
思考 下列反应如何设计成原电池呢？
一、氧化值
（一） 氧化值的定义 氧化值是某元素一个原子的表观荷电数，这种
荷电数是假设把每一个化学键中的成键电子指定 给电负性较大的原子而求得。
电负性(electronegativity)：表示一个原子在 分子中吸引成键电子能力的量度。一般用X表示 (无单位)。p188
3
注：分子中元素的氧化数取决于该元素成键电 子对的数目和元素的电负性的相对大小。
基础化学第八章(氧化还原与电极电位)
(oxidation-reduction reaction)
一、氧化值（氧化数）
(oxidation number)
H Cl
电负性 Cl > H
.Cl H .
+1 -1
确定氧化值的方法：
（1）单质（如H2） （2）O原子 0
正常氧化物（如MgO） -2 过氧化物（如H2O2） -1 1 超氧化物（如KO2） 2
(1)
aOx +
ne
bRed
标准状态下(under standard conditions) ：
θ (Ox/Red)越大：
越易得到电子 越强的氧化剂 越难失去电子 越弱的还原剂
非标准状态下： (Ox/Red) (under nonstandard conditions)
检流计
e
Zn A
(salt bridge)
三、氧化还原反应方程式的配平
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ⇌
5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
KMnO4 (+7)
氧化剂
还原反应
MnSO4 (+2)
“降,得,还”
被还原
氧化反应
FeSO4 (+2)
还原剂
Fe2(SO4)3 (+3)
“升,失,氧”
[例] 计算Fe3O4 中Fe原子的 氧化值。 解：设Fe原子的氧化值为x
3x + 4×(-2) = 0 则
8 x=+ 3
氧化值与荷电数的区别
二、氧化还原反应和氧化还原电对
氧化还原反应和电极电位
第八章氧化还原反应和电极电位一、选择题1.下列关于氧化值的叙述中,不正确的是()A.单质的氧化值为0B.氧气的氧化值为-2C.在多原子分子中,各元素原子的氧化值的代数和等于0D.氧化值可以是整数或分数2.已知ϕ°(Fe3+/Fe2+)=0.77V,ϕ°(Cu2+/Cu)=0.34V,ϕ°(Sn4+/Sn2+)=0.15V,ϕ°(Fe2+/Fe)=-0.41V。
在标准态下,下列反应能进行的是()A.2Fe3+＋Cu＝2Fe2+＋Cu2+B.Sn4+＋Cu=Sn2+＋Cu2+C.Cu＋Fe2+=Cu2+＋FeD.Sn4+＋2Fe2+=Sn2+＋2Fe3+3.已知ϕ°(Zn2+/Zn)=-0.76V,ϕ°(Ag+/Ag)=0.80V,将电对Zn2+/Zn和Ag+/Ag组成原电池,该原电池的标准电动势为()。
A.2.36VB.0.04VC.0.84VD.1.56V4.对于电池反应Cu2+＋Zn=Cu＋Zn2+,下列说法正确的是()。
A.当c(Cu2+)=c(Zn2+)时,反应达到平衡B.当ϕ°(Cu2+/Cu)=ϕ°(Zn2+/Zn)时,反应达到平衡C.当ϕ(Cu2+/Cu)=ϕ(Zn2+/Zn)时,反应达到平衡D.当原电池的标准电动势等于零时,反应达到平衡5.已知ϕ°(Fe2+/Fe)=-0.41V,ϕ°(Ag+／Ag)=0.80V,ϕ°(Fe3+/Fe2+)=0.77V,在标准态下,电对Fe2+/Fe、Ag+/Ag和Fe3+/Fe2+中,最强的氧化剂和最强的还原剂分别是()A.Ag+、Fe2+B.Ag+、FeC.Fe3+、AgD.Fe2+、Fe2+6.已知ϕ°(F2/F-)>ϕ°(Cl2/Cl-)>ϕ°(Br2/Br-)>ϕ°(Fe3+/Fe2+)>ϕ°(I2/I-)。
氧化还原反应和电极电势
在生物领域的应用
生物氧化还原反应
生物体内的氧化还原反应是维持生命活动的基础，如呼吸作用和 光合作用等。
药物合成
许多药物合成过程中涉及到氧化还原反应，如某些抗生素和抗癌药 物的合成。
生物传感器
利用氧化还原反应的原理制备生物传感器，用于检测生物体内的物 质含量或环境中的有害物质。
谢谢
THANKS
热能是氧化还原反应中伴 随能量释势的影响因素
CHAPTER
温度的影响
温度升高，电极电势增大
随着温度的升高，分子运动速度加快， 离子迁移率提高，导致电极电势增大。
VS
温度降低，电极电势减小
随着温度的降低，分子运动速度减慢，离 子迁移率降低，导致电极电势减小。
电解质浓度的影响
电极表面的粗糙度影响电极电势
粗糙的电极表面可以提供更多的反应活性位点，从而提高电极电势。
05 氧化还原反应的实际应用
CHAPTER
在能源领域的应用
01
02
03
燃料电池
燃料电池利用氢气和氧气 之间的氧化还原反应产生 电能，具有高效、清洁的 优点。
金属-空气电池
金属-空气电池利用金属与 氧气之间的氧化还原反应 产生电能，具有高能量密 度和环保的优点。
氧化还原反应和电极电势
目录
CONTENTS
• 氧化还原反应 • 电极电势 • 氧化还原反应与电极电势的关系 • 电极电势的影响因素 • 氧化还原反应的实际应用
01 氧化还原反应
CHAPTER
定义与特性
定义
氧化还原反应是一种化学反应，其中 电子在反应过程中从一个原子或分子 转移到另一个原子或分子。
太阳能电池
太阳能电池利用光能激发 电子进行氧化还原反应产 生电能，具有可再生、无 污染的优点。
第八章 氧化还原和电极电位
H2(100kPa)
＋
Ag棒
电池反应: 2Ag+ + H2 = 2Ag + 2H+ Eө = ϕө(Ag+/Ag) - ϕө (H+/H2) = +0.7991V ϕө (Ag+/Ag) = +0.7991V ── 银电极标准电极电势 (相对于ϕө (H+/H2)= 0)
Eө = ϕө(Zn2+/Zn) - ϕө (H+/H2) = -0.762V ϕө(Zn2+/Zn) = -0.762V ── 锌电极标准电极电势 (相对于ϕө (H+/H2)= 0)
Mn2+ + Fe3+ + H2O
×1） MnO4- +8H+ +5e＝ Mn2+ + 4H2O
MnO4- + 5Fe2++8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
No1
§2 原电池和电极电势
1、定义：把化学能转变为电能的装置叫原电池。
负载
铜 锌 原 电 池 示 意 图
反应。 电极反应： Zn
Cu2++Zn = Zn2++ Cu -1 +1 0 Cl2+H2O=HCl+HClO +5 +7 -1 4KClO3 ＝3KClO4+KCl 一般氧化－还原反应 歧化反应：发生氧化 值改变的只有一种元素
2、氧化和还原 (两过程同时进行)
氧化：元素氧化值升高的过程 还原：元素氧化值降低的过程 Zn=Zn2++2e Cu2++2e=Cu
基础化学 第八章 氧化还原反应与电极电位
子的氧化数为-1，如Cl在BrCl中；
在含氧化合物中按氧化物决定，如ClO2中Cl的氧 化值为+4。
(6)电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为零。
多原子离子中所有原子的氧化值的和等于离子的
电荷数。
6
例1：试计算Na2S2O3(硫代硫酸钠)和Na2S4O6 (连四硫酸钠)中硫的氧化数。
解：Na2S2O3中S的氧化数为： （＋1）× 2＋3×(-2）＋2X＝0, X＝＋2
4
（二）确定元素氧化值的规则
日本化学教授桐山良一（在1952年）和美国著名化学家 鲍林（1975年）等人分别发表论说，对确定元素氧化数的 方法制定了一些规则。
(1)单质中原子的氧化值为零。 (2)单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷 数。例如Na+离子中Na的氧化值为＋1。 (3)化合物中，氧的氧化值一般为-2，
14
（2）计算氧化数升（降）总数，并按照最小公倍 数原则确定系数
+2-5=-3
+5
0 +5
+2
HNO3 + P H3PO4 + NO
+5+0=+5 5 H N O 3+ 3 P3 H 3 P O 4+ 5 N O
（3）最后配平H、O原子
= 5 H N O 3+ 3 P + 2 H 2 O 3 H 3 P O 4+ 5 N O
9
Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2
其中，锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为
还原剂(reducing agent)，又称电子的供体(electron
donor)。HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还
第八章氧化还原反应与电极电位
2．判断氧化还原反应进行的方向
定温定压时：
Δ rG m 0 即
E 0 ， 正反应自发
平衡状态
逆反应自发
Δ rG m 0 即 E 0 ，
Δ rG m 0 即 E 0 ，
如果在标准状态下，则用Eθ或
θ进行判断：
当Eθ>0 即θ+> θ－ 正反应能自发进行 当Eθ＝0 即θ+＝ θ－ 反应达到平衡 当Eθ<0 即θ+< θ－ 逆反应能自发进行
例：
求S2O32-，S2O82-，Na2S4O6 中 S的氧化数。
2、氧化还原反应
1) 不同类型的氧化还原反应: ① 电子转移 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ ② 电子偏移
C
•
+
O2
=
CO2
这两类不同的氧化还原反应可以用氧化数概 念统一：元素的氧化数发生了变化 。
2) 定义氧化还原反应
2）电极电位的测定 v 将待测电极和已知电极组成 原电池 v 原电池的电动势： E=待测-已知
铜电极电极电位的测定 E (Cu 2 /Cu ) SHE (Cu 2 /Cu ) 0.00000 V (Cu 2 /Cu )
3）标准电极电位及应用 ① 标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是 标准电极电位，符号qox/red。 ② 是热力学标准态下的电极电位； ③ 反应用 Ox + neRed表示，所以电极电 位又称为还原电位； ④ 电极电位是强度性质，与物质的量无关，如 Zn2+ + 2eZn q (Zn2+/Zn)= -0.7618V 1/ Zn2+ + e1/ Zn q (Zn2+/Zn)= 2 2 0.7618V
氧化还原反应与电极电位.
第八章氧化还原反应与电极电位首页难题解析学生自测题学生自测答案章后习题答案难题解析[TOP]例8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。
（1）(-) Ag,AgCl(s) |HCl |Cl2(100kp),Pt (+)（2）(-) Pb, PbSO4(s)| K2SO4‖KCl| PbCl2(s),Pb (+)（3）(-) Zn | Zn2+‖MnO4-, Mn2+, H+| Pt (+)（4）(-) Ag | Ag+ (c1)‖Ag+(c2) |Ag (+)析将所给原电池拆分为两个电极。
负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。
解（1）正极反应Cl2+2e-→ 2 Cl－此电极为气体电极负极反应Ag+Cl-→ AgCl(s)+e-此电极为金属-难溶盐-阴离子电极电池反应2Ag+Cl2→2AgCl(s) n=2（2）正极反应PbCl2(s)+2e-→Pb+2Cl- 此电极为金属-难溶盐-阴离子电极负极反应Pb+SO42- →PbSO4(s)+2e-此电极为金属-难溶盐-阴离子电极电池反应PbCl2(s) +SO42-→PbSO4(s) +2Cl-n=2（3）正极反应MnO4- +8 H++5e-→Mn2++ 4 H2O 此电极为氧化还原电极负极反应Zn → Zn2++2e-此电极为金属及其离子电极电池反应2MnO4- +16 H+＋5Zn→2Mn2+＋8 H2O＋5Zn2+ n=10（4）正极反应Ag+(c2) +e- → Ag 此电极为金属及其离子电极负极反应Ag → Ag+ (c1) + e-此电极为金属及其离子电极电池反应Ag+(c2) → Ag+ (c1) n=1例8-2 25℃时测得电池(-) Ag,AgCl(s) |HCl(c) |Cl2(100kp),Pt (+) 的电动势为 1.136V，已知θϕ( Cl2/Cl-)=1.358V, θϕ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求AgCl的溶度积。
高等化学 氧化还原反应与电极电势
EO x Red
(3) 标准电极电势的测定
() Pt ,
H2
θ
p
H 1.0mol L1
Cu 2 1.0mol L1 Cu
电极的分类
1、金属电极
电对通式：Mn+/M
2、气体电极
电极组成通式：M︱ Mn+（c）
氢电极：H＋/H2，氧电极：O2/OH－，氯电极：Cl2/Cl－ 电极组成：Pt︱H2(p)︱ H+（c）
3、金属－金属难溶盐电极
银－氯化银电极：AgCl/Ag 电极组成：Ag︱AgCl（s）︱ Cl－（c）
4、氧化还原电极
盐桥
a. 合闸时，安培计指针偏转。
b. Cu棒变粗，锌棒变细。
c. 盐桥取出，指针回零，放回又偏转。即盐桥起连 通电路作用。
现象分析(a)(b)：
Zn棒（负极）: Zn - 2e- →Zn2+ （锌棒变细） Cu棒 (正极): Cu2+ + 2e- →Cu （Cu棒变粗）
现象分析(c)： 盐桥连通电路的原因: (1) 盐桥组成: KCl + 琼脂 (2) 盐桥作用: K+ 和Cl–分别平衡两个半电池中的电荷。
2H物2 物 0
Cu质 的
质 的
0.340
O2X/HeF2O的氧化O性2+最4H强+ + 4e- 2H氧2O还 1.229
ClX2/eC的l- 还原性最Cl2弱+ 2e-
2Cl化- 原 1.229 能能
F2/HF(aq) F2+2H+ +2e- 2HF(a力q) 力 3.053
氧化还原与电极电位
电极反应式： 2H+ + 2e-
H2
（三）电池组成式
书写原则： 两个电极组合起来构成原电池 负极在左，正极在右 (-)表示负极、(+)表示正极，紧靠金属导电极板书写 两个半电池之间的盐桥用“ || ”表示
Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu
(－) Zn(s) |Zn2+(1 mol·L-1)‖Cu2+(1 mol·L-1) |Cu(s) (+)
➢ 当氧化还原电对中氧化型浓度降低或还原型
浓度增大时， 将更负，还原型还原能力增强，
氧化型氧化能力减弱
（二）溶液酸度对电极电势的影响
已知电极反应
MnO4－ + 8H+ + e－
Mn2+ + 4H2O ө＝1.507 V
若MnO4－ 、Mn2+仍为标准状态，求298.15K、pH＝ 6时，此电极的电极电势。
难溶电解质：难溶盐、氧化物及氢氧化物
例：氯化银电极
氧化还原电对：AgCl /Ag
电极组成式： Cl－|AgCl(s) , Ag(s)
电极反应式： AgCl + e-
Ag + Cl-
3. 氧化还原电极
将惰性极板浸入含有同一元素的两种不同氧化值 的离子的溶液中构成的电极
例：将Pt铂片插入Fe3+及Fe2+的溶液
(Fe3
/
Fe2
)
0.05916
lg
[Fe3 [Fe2
] ]
0.771 0.05916 lg 1 0.0001
0.771 0.05916 4
1.01V
氧化还原电极电位
第八章氧化还原反应与电极电位氧化还原反应(oxidation-reduction reaction or redox reaction)是一类十分重要的化学反应，它广泛存在于化学反应和生命过程中。
氧化还原反应中伴随的能量变化与人们的日常生活、工业生产及生命过程息息相关，如：各种燃料的燃烧、各类电池的使用、电镀工业、金属的腐蚀和防腐、生物的光合作用、呼吸过程、新陈代谢、神经传导、生物电现象（心电、脑电、肌电）等等。
氧化还原反应及电化学是十分重要和活跃的研究领域，具有非常广泛的应用。
本章将介绍氧化还原反应的一般特征；重点讨论电极电位产生的原因、影响电极电位的因素和电极电位对氧化还原反应的影响，并简单介绍与此相关的电位法测定溶液的pH、电化学及生物传感器。
第一节氧化还原反应一、氧化值在18世纪末，人们把与氧化合的反应称为氧化反应，从氧化物中夺取氧的反应称为还原反应。
到19世纪中期，借助化合价的概念回避?人们把化合价升高的过程称为氧化，化合价降低的过程称为还原。
20世纪初，由于化合价的电子理论的发展，人们把失电子的过程称为氧化，得电子的过程称为还原。
例如Fe + Cu2+ = Fe2+ +Cu 的反应中，Fe失电子被氧化，Cu2+得电子被还原。
但是在反应H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 中,却没有明显的电子得失关系，因此人们提出用“氧化值”来描述元素的氧化或还原状态以及氧化还原反应中电子的转移关系。
氧化值(oxidation number)又称为氧化数，用来表示元素的原子在单质或化合物中的氧化或还原状态。
1970年IUPAC对其给出的定义是：氧化值是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个化学键中的成键电子对指定给电负性较大的原子而求得。
其符号取决于成键原子电负性的相对大小，电负性较大的氧化值为负，电负性较小的氧化值为正，(元素的电负性是原子在分子中吸引成键电子能力的量度，有关它的概念将在第九章原子结构中讨论)。
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氧化还原反应与电极电位首页难题解析学生自测题学生自测答案章后习题解答难题解析[TOP]例8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。
（1）(-) Ag(s)│AgCl(s) │HCl(sln)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+)（2）(-) Pb(s)│PbSO4(s)│K2SO4(sln)‖KCl(sln)│PbCl2(s)│Pb(s) (+)（3）(-) Zn(s)│Zn2+(c1)‖MnO4-(c2), Mn2+(c3), H+(c4)│Pt(s) (+)（4）(-) Ag(s) | Ag+ (c1) ‖Ag+(c2) │Ag(s) (+)分析将所给原电池拆分为两个电极。
负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。
解（1）正极反应Cl2(g)+2e-→ 2 Cl－(aq) 属于气体电极负极反应Ag(s)+Cl-(aq) → AgCl(s)+e-属于金属-难溶盐-阴离子电极电池反应2Ag（s）+ Cl2(g) →2AgCl(s) n=2（2）正极反应PbCl2(s)+2e-→Pb(s)+2Cl- (aq) 属于金属-难溶盐-阴离子电极负极反应Pb(s)+SO42-(aq)→PbSO4(s)+2e-属于金属-难溶盐-阴离子电极电池反应PbCl2(s) +SO42-(aq)→PbSO4(s) +2Cl-(aq) n=2（3）正极反应MnO4-(aq) +8H+(aq)+5e-→Mn2+(aq)+ 4H2O(l) 属于氧化还原电极负极反应Zn(s) → Zn2+(aq)+2e-属于金属-金属离子电极电池反应2MnO4- (aq)+16H+(aq)＋5Zn(s)→2Mn2+(aq)＋8H2O(l)＋5Zn2+ (aq)n=10 （4）正极反应Ag+(c2) +e- → Ag(s) 属于金属-金属离子电极负极反应Ag(s) → A g+ (c1) + e-属于金属-金属离子电极电池反应Ag+(c2) → Ag+ (c1) n=1例8-2 25℃时测得电池(-) Ag(s)│AgCl(s)│HCl(c)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+) 的电动势为ϕ( Cl2/Cl-)=1.358V, θϕ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求AgCl的溶度积。
1.136V，已知θϕAgCl/Ag 。
其分析首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst方程求出θ次：AgCl的平衡AgCl(s)Ag+ (aq)+ Cl-(aq)，方程式两侧各加Ag：AgCl(s) + Ag(s)Ag + (aq)+ Cl -(aq) + Ag(s)AgCl 与产物Ag 组成AgCl/Ag 电对；反应物Ag 与Ag +组成Ag +/Ag 电对。
AgCl(s)的溶度积常数为：V05916.0lg θsp nE K ==V 05916.0)(θ/Ag Ag θAgCl/Ag +-ϕϕn 。
解 由电池表达式：正极反应 Cl 2 (g)+ 2e - → 2 Cl -(aq)，-/Cl Cl 2ϕ=θ/Cl Cl 2-ϕ+20.05916V lg 2Cl ][Cl 2-P 负极反应 Ag(s) + Cl -(aq) → AgCl(s) + e -，AgCl/Ag ϕ=θAgCl/Ag ϕ＋20.05916V lg2][Cl 1- 电池反应 Cl 2(g) + 2Ag(s) → 2AgCl(s)E ＝-/Cl Cl2ϕ-AgCl/Ag ϕ ＝(θ/Cl Cl 2-ϕ+20.05916V lg 2Cl ][Cl 2-P )-(θAgCl/Ag ϕ＋20.05916V lg 2][Cl 1-) ＝1.136V ，将θ/Cl Cl 2-ϕ和2Cl P 数据带入θAgCl/Ag ϕ＝θ/Cl Cl 2-ϕ－1.136 V ＝1.358 V －1.136 V ＝0.222V ， 又由 AgCl(s) + Ag Ag + + Cl - + AgV 05916.0lg θsp nE K =＝V05916.0)(θ/AgAg θAgCl/Ag +-ϕϕn =(0.222-0.799 6)V/0.059 16V ＝-9.76 K sp (AgCl) = 1.74×10-10例 8-3 在Ag +、Cu 2+离子浓度分别为1.00×10-2mol·L -1和1.00mol·L -1的溶液中加入铁粉，哪一种金属离子先被还原析出？当第二种金属离子被还原析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？已知θϕ( Cu 2+/Cu)=0.341 9V ，θϕ(Ag +/Ag)=0.799 6V 。
分析 首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。
氧化能力强的氧化型物质将首先被还原。
随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。
解 /A g Ag +ϕ= θ/Ag Ag +ϕ＋ 0.059 16Vlog[Ag +] ＝ 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.00×10-2) = 0.681 3 V/Cu Cu 2+ϕ= θ/Cu Cu 2+ϕ= 0.341 9 V由于/Ag Ag +ϕ＞/Cu Cu 2+ϕ，Ag +是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。
当/Ag Ag +ϕ=/Cu Cu 2+ϕ时，Cu 2+离子被还原。
则/Ag Ag +ϕ= 0.799 6V+ 0.059 16Vlg[Ag +] = 0.341 9V[Ag +] = 1.82×10-8（mol·L -1）例8-4 298K 时电池 (-) Pt(s)│H 2(100kp)│NaOH(sln)│HgO(s)│Hg(l) (+)的θΕ=0.926V ，反应H 2(g)+21O 2(g) = H 2O(l)的△r H m θ= -285.84kJ ·mol -1。
又：H 2(g) O 2(g) H 2O(l) Hg(l) HgO(s)S θ/J·mol -1·K -1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29试求分解反应 HgO(s)Hg(l) +21O 2(g)(1) 在298K 时氧的平衡分压；(2) 假定反应热与温度无关，HgO 在空气中能稳定存在的最高温度是多少？解 给定的电池反应：HgO(s)+ H 2 → Hg(l) +H 2O(l) 且n ＝2 ……（1式）△r G m θ= -nFE θ= -2×96 500C·mol -1×0.926V ＝-178 718 J·mol -1由 H 2(g) + 21O 2(g)＝H 2O(l) ……（2式）△r G m θ[H 2O (l)]＝△r H m θ－T ×△r S m θ＝-285 840J·mol -1-298K×(69.94-130.5 -21×205.03) J·mol -1·K -1＝-237 244 J·mol -11式－2式得 HgO(s) → Hg(l) + 21O 2(g) ……（3式）△r G m θ＝-178 718 J·mol -1-(-237 244 J·mol -1)＝58 526 J·mol -1(1) 由 △r G m θ＝－RT ln K p ，ln K p = -△r G m θ/RT = -58 526 J·mol -1/(8.314 J·mol -1·K -1×298K) = -23.62K p =5.5×10-11=2O p2O p = K p 2=3.03×10-21atm = 3.07×10-19kPa(2) 反应 HgO(s) → Hg(l) + 21O 2(g) 的△r S m θ =77.4 J·mol -1·K -1+21×205.03 J·mol -1·K -1-70.29 J·mol -1·K -1 =109.6 J·mol -1·K -1 △r H m θ = △r G m θ + T △r S m θ =58 526 J·mol -1＋298K×109.6 J·mol -1·K -1 = 91 187 J·mol -1 当HgO 在空气中能稳定存在时，2O p =0.2 atm ，K p =2O p = 0.447 再由 12ln K K = R T T T T H r )()(1212θm ⨯-∆ 11105.5447.0ln -⨯=11221K mol J 314.8)K 298()K 298(mol J 91187---⋅⋅⨯⨯-⨯⋅T T计算得 T 2＝784.2K学生自测题 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题一、判断题（对的打√，错的打×）1． CH 4中C 与4个H 形成四个共价键，因此C 的氧化值是4。
（ ）2． 浓差电池Ag|AgNO 3(c 1)||AgNO 3(c 2)|Ag ，c 1< c 2, 则左端为负极。
（ ）3． 组成原电池的两个电对的电极电位相等时，电池反应处于平衡状态。
（ ）4． 氢电极的电极电位是0.0000伏。
（ ）5． 增加反应I 2 + 2e - 2I -中有关离子的浓度，则电极电位增加。
（ ）二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） [TOP]1．下列关于氧化值的叙述中，不正确的是 （） A. 单质的氧化值为0 B. 氧的氧化值一般为-2C. 氢的氧化值只能为+1D. 氧化值可以为整数或分数E. 在多原子分子中，各元素的氧化值的代数和为02．下列原电池中，电动势最大的是 （）A. (-) Zn|Zn 2+(c )‖Cu 2+(c )|Cu (+)B. (-) Zn|Zn 2+(0.1c )‖Cu 2+(0.2c )|Cu (+)C. (-) Zn|Zn 2+(c )‖Cu 2+(0.1c )|Cu (+)D. (-) Zn|Zn 2+(0.1c )‖Cu 2+(c )|Cu (+)E. (-) Zn|Zn 2+(2c )‖Cu 2+(c )|Cu (+)3．已知θϕ(Zn2+/Zn)=－0.76V，θϕ(Ag+/Ag)=0.80V，将这两电对组成原电池，则电池的标准电动势为( )A. 2.36VB. 0.04VC. 0.84VD. 1.56VE. 1.18V4．对于电池反应Cu2+ + Zn＝Cu + Zn2+，下列说法正确的是（）A.当c(Cu2+)＝c(Zn2+)时，电池反应达到平衡。