第八章 氧化还原反应与电极电位

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例8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。

（1）(-) Ag(s)│AgCl(s) │HCl(sln)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+)

（2）(-) Pb(s)│PbSO4(s)│K2SO4(sln)‖KCl(sln)│PbCl2(s)│Pb(s) (+)

（3）(-) Zn(s)│Zn2+(c1)‖MnO4-(c2), Mn2+(c3), H+(c4)│Pt(s) (+)

（4）(-) Ag(s) | Ag+ (c1) ‖Ag+(c2) │Ag(s) (+)

分析将所给原电池拆分为两个电极。负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。

解（1）正极反应Cl2(g)+2e-→ 2 Cl－(aq) 属于气体电极

负极反应Ag(s)+Cl-(aq) → AgCl(s)+e-属于金属-难溶盐-阴离子电极

电池反应2Ag（s）+ Cl2(g) →2AgCl(s) n=2

（2）正极反应PbCl2(s)+2e-→Pb(s)+2Cl- (aq) 属于金属-难溶盐-阴离子电极负极反应Pb(s)+SO42-(aq)→PbSO4(s)+2e-属于金属-难溶盐-阴离子电极

电池反应PbCl2(s) +SO42-(aq)→PbSO4(s) +2Cl-(aq) n=2

（3）正极反应MnO4-(aq) +8H+(aq)+5e-→Mn2+(aq)+ 4H2O(l) 属于氧化还原电极负极反应Zn(s) → Zn2+(aq)+2e-属于金属-金属离子电极电池反应2MnO4- (aq)+16H+(aq)＋5Zn(s)→2Mn2+(aq)＋8H2O(l)＋5Zn2+ (aq)n=10 （4）正极反应Ag+(c2) +e- → Ag(s) 属于金属-金属离子电极

负极反应Ag(s) → A g+ (c1) + e-属于金属-金属离子电极

电池反应Ag+(c2) → Ag+ (c1) n=1

例8-2 25℃时测得电池(-) Ag(s)│AgCl(s)│HCl(c)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+) 的电动势为ϕ( Cl2/Cl-)=1.358V, θϕ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求AgCl的溶度积。

1.136V，已知θ

ϕAgCl/Ag 。其分析首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst方程求出θ

次：AgCl的平衡AgCl(s)Ag+ (aq)+ Cl-(aq)，方程式两侧各加Ag：

AgCl(s) + Ag(s)Ag + (aq)+ Cl -(aq) + Ag(s)

AgCl 与产物Ag 组成AgCl/Ag 电对；反应物Ag 与Ag +组成Ag +/Ag 电对。AgCl(s)的溶度积常数为：V

05916.0lg θsp nE K ==V 05916.0)(θ/Ag Ag θAgCl/Ag +-ϕϕn 。 解 由电池表达式：

正极反应 Cl 2 (g)+ 2e - → 2 Cl -(aq)，-/Cl Cl 2ϕ=θ/Cl Cl 2-ϕ+2

0.05916V lg 2Cl ]

[Cl 2-P 负极反应 Ag(s) + Cl -(aq) → AgCl(s) + e -，AgCl/Ag ϕ=θAgCl/Ag ϕ＋20.05916V lg

2][Cl 1- 电池反应 Cl 2(g) + 2Ag(s) → 2AgCl(s)

E ＝-/Cl Cl

2ϕ-AgCl/Ag ϕ ＝(θ

/Cl Cl 2-ϕ+20.05916V lg 2Cl ][Cl 2-P )-(θAgCl/Ag ϕ＋20.05916V lg 2]

[Cl 1-) ＝1.136V ，

将θ/Cl Cl 2-ϕ和2Cl P 数据带入

θAgCl/Ag ϕ＝θ/Cl Cl 2-

ϕ－1.136 V ＝1.358 V －1.136 V ＝0.222V ， 又由 AgCl(s) + Ag Ag + + Cl - + Ag

V 05916.0lg θsp nE K =＝V

05916.0)(θ/Ag

Ag θAgCl/Ag +-ϕϕn =(0.222-0.799 6)V/0.059 16V ＝-9.76 K sp (AgCl) = 1.74×10-10

例 8-3 在Ag +、Cu 2+离子浓度分别为1.00×10-2mol·L -1和1.00mol·L -1的溶液中加入铁粉，哪一种金属离子先被还原析出？当第二种金属离子被还原析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？已知θϕ( Cu 2+/Cu)=0.341 9V ，θ

ϕ(Ag +/Ag)=0.799 6V 。

分析 首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。氧化能力强的氧化型物质将首先被还原。随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。

解 /A g Ag +ϕ= θ/Ag Ag +ϕ＋ 0.059 16Vlog[Ag +] ＝ 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.00×10-2) = 0.681 3 V

/Cu Cu 2+ϕ= θ

/Cu Cu 2+ϕ= 0.341 9 V

由于/Ag Ag +ϕ＞/Cu Cu 2+ϕ，Ag +是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。

当/Ag Ag +ϕ=/Cu Cu 2+ϕ时，Cu 2+离子被还原。则

/Ag Ag +ϕ= 0.799 6V+ 0.059 16Vlg[Ag +] = 0.341 9V

[Ag +] = 1.82×10-8（mol·L -1）

例8-4 298K 时电池 (-) Pt(s)│H 2(100kp)│NaOH(sln)│HgO(s)│Hg(l) (+)

的

θΕ=0.926V ，反应H 2(g)+21O 2(g) = H 2O(l)的△r H m θ

= -285.84kJ ·mol -1。又：

H 2(g) O 2(g) H 2O(l) Hg(l) HgO(s)

S θ/J·mol -1·K -1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29

试求分解反应 HgO(s)Hg(l) +21

O 2(g)

(1) 在298K 时氧的平衡分压；

(2) 假定反应热与温度无关，HgO 在空气中能稳定存在的最高温度是多少？

解 给定的电池反应：HgO(s)+ H 2 → Hg(l) +H 2O(l) 且n ＝2 ……（1式）

△r G m θ= -nFE θ= -2×96 500C·mol -1×0.926V ＝-178 718 J·mol -1

由 H 2(g) + 21

O 2(g)＝H 2O(l) ……（2式）

△r G m θ[H 2O (l)]＝△r H m θ－T ×△r S m θ

＝-285 840J·mol -1-298K×(69.94-130.5 -21

×205.03) J·mol -1·K -1

＝-237 244 J·mol -1

1式－2式得 HgO(s) → Hg(l) + 21

O 2(g) ……（3式）

△r G m θ＝-178 718 J·mol -1-(-237 244 J·mol -1)＝58 526 J·mol -1

(1) 由 △r G m θ＝－RT ln K p ，

ln K p = -△r G m θ/RT = -58 526 J·mol -1/(8.314 J·mol -1·K -1×298K) = -23.62

K p =5.5×10-11=2

O p

2O p = K p 2

=3.03×10-21atm = 3.07×10-19kPa

(2) 反应 HgO(s) → Hg(l) + 21

O 2(g) 的