材料科学研究方法 第九章 材料表面分析技术

溅射产额与离子束的能量、种类、入射方向、被溅射 固体材料的性质以及元素种类有关。 多组分材料由于其中各元素的溅射产额不同，溅射产 额高的元素被大量溅射掉，而溅射产额低的元素在表 面富集，使得测量成分发生变化，称之为择优溅射。 有时择优溅射的影响很大。如图。 在实际的俄歇深度分 析中，如果采用较短 的溅射时间以及较高 的溅射速率，“择优 溅射”效应可以大大 降低。
俄歇电子产额与原子序数的关系
俄歇分析的选择
Z＜15的轻元素的K系俄 歇电子以及所有元素的L 系和M系俄歇电子产额都 很高。由此可见，俄歇电 子能谱对轻元素的检测特 别敏感和有效。
俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系
对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
它是由同轴的两个圆筒形电极构成的静电发射系统。如图。内圆筒开 两个环状狭缝（入口光阑和出口光阑），样品放于中心轴位置，样品 和内筒接地，外筒加负电压 -V。 样品上S点发射的电子以42.3°的发射角由入口光阑进入内外筒之间， 外筒的负电位使具有一定能量的电子偏转方向，通过出口光阑聚焦在 中心轴上，聚焦点F(电子检测器)离S点的距离为L = 6.19r1。连续改 变外筒的偏转负电压，即可得电子能谱曲线:
根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子 的元素在样品表面的浓度。元素的浓度用原子分数C 表示。C即样品表面区域单位体积内元素X的原子数占 总原子数的分数（百分比）。定量分析方法有以下两 种： (1) 标准样品法 纯元素标样法：在相同条件下测量样品中元素X和纯元素 X标样的同一俄歇峰，俄歇电子信号强度分别为Ix 和 Ixstd，则： Cx ＝Ix / Ixstd 多元素标样法：用多元素标样（各元素浓度均已知）代 替纯元素标样，标样的元素种类及含量与样品相近。 设Cxstd为标样中元素X的原子分数，则： Cx ＝Cxstd Ix / Ixstd 因需提供大量标样，所以，实际分析中标准样品法应用 不多。
定性分析的一般步骤（教材P.134、135） ：
(1) 利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可 能对应的几种(一般为2、3种)元素； (2) 实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对 应元素的所有峰； (3) 反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。 注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又 为研究样品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。
Ni-Cu合金的择优溅射效应
工作模式有两种： 1)连续溅射式：离子溅射的同时进行AES分析； 2)间歇溅射式：离子溅射和AES分析交替进行。
俄歇电子能谱定性分析方法适用于除氢、氦以外的所 有元素，且每个元素有多个俄歇峰，定性分析的准确 性很高。 AES技术适用于对所有元素进行一次全分析，对未知 样品的定性鉴定非常有效。 为了增加谱图的信背比，通常采用俄歇谱的微分谱的 负峰来进行定性鉴定。 在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐 证。 由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较 大差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。

2．定性分析 依据：俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关， 与入射电子的能量无关。对于特定的元素及特定的俄 歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，可 根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素 种类。 方法：实际分析的俄歇电子谱图是样品中各种元素俄 歇电子谱的组合，定性分析的方法是将测得的俄歇电 子谱与纯元素的标准谱图比较，通过对比峰的位置和 形状来识别元素的种类。
直接谱与微分谱
直接谱：俄歇电子强度 [密度(电子数)]N(E)对其 能量E的分布[N(E)~E]。 微分谱：由直接谱微分源自文库而来，是dN(E)/dE对E 的分布[dN(E)/dE~E]。
俄歇电子能谱示例(银原子的 俄歇能谱)
9.1.3 俄歇电子能谱的分析技术
1. 化学组态对俄歇电子谱的影响 原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该 (元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况 如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化， 从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移； 原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称 化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交 叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。 俄歇跃迁涉及三个能级，元素化学态变化时，能级状态有 小的变化，结果这些俄歇电子峰与零价状态的峰相比有几 个电子伏特的位移。因此，由俄歇电子峰的位置和形状可 得知样品表面区域原子的化学环境或化学状态的信息。
俄歇电子产额:
俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关 系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相 关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中 荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(PX) 和俄歇电子产额(PA )满足
PX + PA =1 由图可知，对于K层空穴Z<19， 发射俄歇电子的几率在90％以上； 随Z的增加，X射线荧光产额增 加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。
(2) 相对灵敏度因子法 该法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算成纯Ag当 量来进行比较计算。具体过程：在相同条件下测量纯 元素X和纯Ag的主要俄歇峰强度Ix和IAg，比值Sx＝Ix / IAg即为元素X的相对灵敏度因子，表示元素X产生俄歇 电子信号与纯Ag产生的相当程度。这样，元素X的原 子分数为：
9.1.1俄歇电子能谱分析的基本原理
1. 俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程
一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内 原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。 外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方 式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层 电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面， 此即俄歇电子。
9.1.2 俄歇电子能谱仪
主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测 器、（样品）分析室、溅射离子枪和信号处理与记录 系统等。 样品和电子枪装置需置于10-7~10-8Pa的超高真空分析 室中。
激发俄歇电子用的电子枪也可以 同轴地放置在筒镜分析器内。样品 台也采用能同时装6～12个样品的 旋转式样品台，可依次将样品送至 分析位置。 俄歇谱仪还可装有离子溅射装置 ，以清洗样品表面，也可对样品进 行离子刻蚀（逐层离子剥离），以 测得样品沿深度（纵向）的成分和 含量变化，即得到三维的成分分布 俄歇谱仪示意图
9.1 俄歇电子能谱法
俄歇电子能谱（Auger Electron Spectrometry，简称AES） 是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应， 通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表 面化学成分和结构的信息的方法。
P. Auger 在1923 年发现了Auger效应.
第九章 材料表面分析技术
俄歇电子能谱分析（AES） X射线光电子能谱分析(XPS) 原子探针显微分析
什么是电子能谱分析法？
电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、 紫外光）或电子束去照射样品，使样品中 电子受到激发而发射出来（这些自由电子 带有样品表面信息），然后测量这些电子 的产额（强度）对其能量的分布，从中获 得有关信息的一类分析方法。 X射线光电子能谱（XPS） 紫外光电子能谱（UPS） 俄歇电子能谱(AES)
原 子 序 数
俄歇电子能量图
•主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示 •实心圆圈代表每个元素的强峰
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率 高？
大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄 歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入 射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇 电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当 于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的 能量以及样品材料有关。 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向 扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束 的直径决定。
N(E) ～E或
dN ( E ) dE
～E
能够被聚焦和检测的电子，其能量须满足如下关系：
E / V 1.31ln(r1 / r2 )
激发源：
俄歇电子能谱仪的激发源为电子束，因并非每次碰撞都 能产生原子内层电子的电离，故定义电离截面。 电离截面Qw：某一入射粒子穿越样品时能发生电离碰撞 的几率。可理解为能量为Ep的一次电子把原子中w能级上 结合能为BEw的电子电离出去的难易程度，它是Ep和BEw 的函数，越大，产生俄歇电子的几率也越大。 由计算和实验得知：1) Ep必须大于BEw， Qw才不为零。 即入射电子束的能量要大于样品原子中被电离电子的结 合能才可能产生电离。2)当Ep / BEw约为3时， Qw才有最 大值，此时俄歇电子产额最高，故一般选择激发源电子 束的能量为结合能的3倍左右。
俄歇电子跃迁过程
俄歇电子跃迁过程能级图
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。上图 所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。 如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2， KL2L3，…等K系俄歇电子。
2. 俄歇电子能谱分析的依据 俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束 等），但通常主要采用一次电子激发。因为电子便于产 生高束流，容易聚焦和偏转。 分析依据：俄歇电子的能量具有特征值，其能量特征主 要由原子的种类确定，只依赖于原子的能级结构和俄歇 电子发射前它所处的能级位置, 和入射电子的能量无关。 测试俄歇电子的能量，可以进行定性分析；根据俄歇电 子信号的强度，可以确定元素含量，进行定量分析。
镀铜钢深度分析曲线
在经过界面反应后，在 PZT薄膜与硅基底间形成 了稳定的SiO2界面层。这 界面层是通过从样品表面 扩散进的氧与从基底上扩 散出的硅反应而形成的
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
I x / Sx Cx I i / Si
i
式中，为Ii样品中元素i的俄歇峰强度，Si为元素i的相 对灵敏度因子，可从相关手册中查出。 因此，只要测出样品中各元素的俄歇电子信号强度， 查出相应元素的Si ，即可计算各元素的浓度，而不需 要任何标样。故相对灵敏度因子法最常用。 定量分析过程见教材P.136，举例见 P.140★。
3. 定量分析或半定量分析
俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系， 据此可以进行元素的半定量分析。 俄歇电子强度除与原子的浓度有关外，还与样品表面 的光洁度、元素存在的化学状态以及仪器的状态（谱 仪对不同能量的俄歇电子的传输效率不同）有关，谱 仪的污染程度、样品表面的C和O的污染、吸附物的存 在、激发源能量的不同均影响定量分析结果，所以， AES不是一种很好的定量分析方法。它给出的仅仅是 半定量的分析结果。
4.成分深度分析
AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能,主要分析元素 及含量随样品表面深度的变化。 采用能量为500eV～5keV的惰性气体氩离子溅射逐层剥离样品， 并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析，测量俄歇电子信号 强度I （元素含量）随溅射时间t（溅射深度）的关系曲线,这样 就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。
初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄 歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分 析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头（特征X射线）， 使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。
筒镜分析器（CMA）：