§4.7 理想液态混合物
简述理想液态混合物
简述理想液态混合物
理想液态混合物是指在均匀的静态压力下，任意组成的混合物的液体和气体具有相同的物理性质，如熔点、沸点、比旋度、表观密度、折射率和粘度，且它们等温混合，可完全相容、无法再分离、有一个特定的流量比。
理想液态混合物的组成方式是物质由分子组成，向极大范围内的所有物质分子结构都可以自由地混合，形成一种混合物，构成任何混合物的分子能够结合，因此该物质具有无限的混合能力，这意味着在均匀的静态压力下，理想的液态混合物的熔点、沸点、表观密度、折射率、比旋度和粘度，都与混合物的组成成分无关，即所有混合物项目在均匀，静态压力条件下具有相同的物理性质。
1、稳定性强，因为混合物的组成成分拥有良好的相容性，互相结合，且具有一定的抗拉强度，所以可以坚持住拉力，避免液体在特定体积条件下的析苗、分解和分离；
2、更好的抗腐蚀性，由于其中的混合物的组成成分可以结合，因此可以有效的抵御腐蚀；
3、更强的蒸发阻力，理想液态混合物中的组分界面间具有很强的黏着力，抵抗热量侵蚀；
4、良好的热传导性。
理想液态混合物具有良好的热传导性，可以有效的封闭热量，以便将其传给其他物质。
理想液态混合物主要用于食品，药物，农药以及拌料等方面。
在食品工业中，可以用来配制料汁，预防它们在搅拌的过程中的分解和分离；在化工行业中，可以用于制备润滑剂，避免它们在拌合的过程中的析苗；在药物制造中，可以用于制备药物，让它们的分子界面间具有一定的结合能力，以便体外的药物更好的被肠道吸收；在农药制造中，可以用于制备农药，避免它在拌合过程中的析苗。
理想液态混合物的概念
理想液态混合物的概念
理想液态混合物是一种由具体物质组成的复杂混合体，能满足给定应用的特殊
要求。
理想液态混合物可以有效减少生产过程中产品杂质含量，从而提高产品质量。
这种液态混合物的组成一般可以分为物理性和化学性两类。
物理性混合物指的是由两种或者两种以上气体和/或液体通过混合而成的混合物，它们没有发生化学反应，只是相互混合过程中可以发生相互作用，然后形成一种动态平衡。
比如，可可粉和糖混合，在没有发生化学反应的情况下，可可粉和糖相互作用，均匀混合在一起。
化学性混合物是指由两种或者多种化学物质发生化学反应而成的混合物，例如，稀硝酸钠和铵的混合，硝酸钠发生水解反应，然后释出氨气，两种物质就会形成稀硝酸铵混合物。
理想液态混合物的组分常常会根据不同的应用场合的需要而有所不同，一般可
以分为更大的几类。
例如，可以用来加工有机化工产品的混合物，用于制药工业的混合物，用于食品制造业的混合物等。
此外，理想液态混合物还要求其稳定性良好，均一性较强，抗腐蚀性强等。
总而言之，理想液态混合物是一种组分复杂、性质特殊的混合物，其组份及性
质能满足特定应用的需求，其稳定性和耐腐蚀性等性能也要相应良好，从而有效提高混合物的质量和使用价值。
南京大学物理化学(第五版)04章_多组分系统热力学
(
Gm p
)T
Vm
对多组分系统，把 Gm 换为 B ，则摩尔体积变为偏
摩尔体积 VB 。
化学势与温度的关系
(
B
T
)
p
,nB
,
nc
[ T
G ( ) ] T , p,nc p,nB ,nc nB
[ nB
G ( T ) p,nB ,nc ]T , p,nc
(S) [ nB ]T , p,nc
nk 0
dnk
k
n1Z1 n2 Z2 nk Zk nBZB B=1
偏摩尔量的加和公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总 的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏 摩尔体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
（1）热力学能
设系统中有 1, 2,3, , k 个组分
所含的量分别为 n1, n2, , nk
U U (S,V , n1, n2, , nk )
化学势的定义
U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为
dU
U ( S )V ,nB dS
(
U V
)
S
,nB
dV
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
如果转移是在平衡条件下进行，则
dG 0 又
dnB dnB
所以 (B B )dnB 0
化学势在相平衡中的应用
(B B )dnB 0
因为 dnB 0 所以
B B
组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该
理想液态混合物
nB (VB Vm,B ) B
p, x
0
(2) mixH = 0
B / T B / T R ln xB
(B / T ) (B / T ) 0 p T p, x T
SB SB, m R ln xB
mix S B nB ( SB Sm,B )
p, x
(4) mixG = RT nBlnxB < 0
由 G = H T S 即得上式. 后两性质均表明混合是自发的. 3
RB nB lnxB
即
HB T
2
H m,B
T2
理想液态混合物
理想液态混合物: 理想液态混合物中任意组分B 在全部组成 范围内都遵守拉乌尔定律 pB＝pB*xB. • 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分 在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) .
• 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同.
• 近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素化合 物, C6H6 与 C6H5CH3等相邻同系物, 正己烷与异己烷等 同分异构物, Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金. Nhomakorabea1
理想液态混合物中任一组分的化学势
T 一定
g p pB pC pD
理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡, B (l) B (g) B(g) RT ln( pB / p )
B (g) RT ln( pB / p ) RT ln xB
令 B (l) B (g) RT ln( pB / p )
p p
4-6理想液态混合物
2. 理想液态混合物中任一组分的化学势：
T
pB pB xB
理想气体混合物
xB
理想液态混合物
根据相平衡判据：
pB pB xB
μ B ( l)
μ B ( pg)
μB(g) RT
ln
pB p
μB(g)
RT
ln
p*B xB p
μB(l) μB(g) RT ln( pB /p ) RT ln xB
nB XB
nB
X m, B
ΔmixG、Δmix S、Δmix H、ΔmixV、ΔmixU
(1)混合吉布斯函数变化:
ΔmixG nB GB nB Gm,B nB B nB Gm,B nB ( μB RTln xB ) nB Gm,B
f* AA
f* BB
f AB
② 各组分分子具有相似的形状和体积 V（A分子)＝V（B分子)
严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体 的混合物，可近似认为。
如：
同位素异构体：12CH3I与 13CH3I 紧邻同系物：苯，甲苯 光学异构体：R-(-)-乳酸与R-(+)-乳酸 结构异构体： o- 二甲苯与 p-二甲苯（对、邻）
B(纯 l,T, p )
μB (l)
B(纯 l, T, p )
μ
* B
(l)
dB dGB dGm* Vm*dp
B
p p
Vm*
(
B,
l
)dp
p
μ B (l)
μB(l)
Vm, B (l)dp
p
理想液态混合物中组分 B 的化学势与组成的关系为：
4.7理想液态混合物
2.理想液态混合物中任一组份的化学势
我们利用任一组分在气，液两相平衡时化学势相等 的原理，及气体化学势表达式，来推导理想液态混合物 中任一组分的化学势：
设在温度 T 下。组分 B, C, D…形成理想液态混合物。 因 为在气-液平衡时，理想液态混 合物中任一组分在液相中的化 学势等于它在气相中的化学势：
B
对于 xB= 1 的纯液体 B，其饱和蒸气 压为 PB ，所以同温度T下，纯液体的化 * 学势为： * RT ln pB
B (l ) B (g)
P
Hale Waihona Puke μB(l) μB(g) RT ln(p /p ) RT ln xB
B
RT ln xB ？？？
是负值！！！
将(2)代入（1）得：
* B * B
B
l 与
μ
B
l 有何差别？
μ l μ
l RT ln x
P P
（l） Vmdp RTlnXB （ RTlnX B B l）
B
（l） Vmdp RTlnXC
C P P
μC l μC l RT ln xC
μB(l) μB(g)
μB(l) μB(g)
若与液体平衡的蒸气压力 p不大， 可以看作是理想气体混合物。 则有： pB
μB(l) μB(g) μB(g) RT ln p
* B
因为理想液态混合物有： PB P X B
代入上式后得：
μB(l) μB(g) RT ln(p /p ) RT ln xB
问题2.什么是 液态混合物？
1.理想液态混合物的
理想液态混合物定义
理想液态混合物定义理想液态混合物是指在一定条件下形成的具有特定性质的液体混合物。
它是由两种或多种液体组成，其中每种液体的成分和比例都是理想的，即不存在相互作用或反应。
理想液态混合物在许多领域都有广泛的应用，包括化学工业、生物技术和食品加工等。
理想液态混合物的形成需要一定的条件。
这些条件包括温度、压力和混合物的组成等。
在理想条件下，各组分之间不存在相互作用，即它们之间没有化学反应或物理相互作用。
这使得混合物的性质可以通过简单的加权平均来描述，而不需要考虑各组分之间的相互作用。
理想液态混合物的性质是可以预测的。
由于不考虑组分之间的相互作用，理想混合物的性质可以通过组分的摩尔分数和各组分的性质来计算。
例如，对于理想二元混合物，可以根据两种组分的摩尔分数和各自的性质来计算混合物的密度、折射率和表面张力等。
理想液态混合物的行为符合拉乌尔定律。
根据拉乌尔定律，理想混合物的蒸汽压等于各组分的蒸汽压与其摩尔分数的乘积之和。
这意味着理想混合物的蒸汽压可以通过各组分的性质来预测，而不需要考虑组分之间的相互作用。
理想液态混合物的性质还受到温度和压力的影响。
随着温度的升高，理想混合物的蒸汽压和密度通常会增加，而折射率和表面张力会降低。
压力的增加会导致理想混合物的蒸汽压和密度的增加，同时折射率和表面张力也会随之增加。
理想液态混合物的应用非常广泛。
在化学工业中，理想混合物的性质可以用于设计和优化化工过程，例如溶剂的选择和反应的控制。
在生物技术领域，理想混合物的性质对于培养基的配制和生物反应的控制非常重要。
在食品加工中，理想混合物的性质可以用于调整食品的口感和质地。
理想液态混合物是一种由两种或多种液体组成的混合物，其中各组分之间不存在相互作用或反应。
它的性质可以通过简单的加权平均来描述，而不需要考虑组分之间的相互作用。
理想液态混合物在化学工业、生物技术和食品加工等领域有广泛的应用。
我们可以通过控制温度、压力和混合物的组成来调节和优化理想混合物的性质。
§4.7 理想液态混合物
xB
1.0
0
n总 0.2 0.4 0.6 0.8
xB
1.0
图4.4
图4.5
10
例19
（5）Raoult定律与Henry定律没有区别
B (液态混合物) B (蒸汽)
* B B
例8例9
(T , p) RT ln x B (T ) RT ln( p B/ p )
* pB / p B (T , p) B (T ) exp 作业:p266-270 xB RT 9,15 pB k p k x,B 令： kB p kx,B B xB
HB H
* m,B
6
(2) mix H 0
* HB Hm,B
mix H H混合后 H混合前各纯组分
Hsln H (B)
* B
nB H B nB H
B B
* m,B
0
7
(3) mix S R nB ln xB
B
将化学势表示式对T微分，得
想液态混合物。
4
理想液态混合物的通性
(1) mixV 0
* B B (T , p) * VB V m,B p p T ,nB ,nC T ,nB ,nC
mixV V混合后 V混合前 Vsln V (B)
9
2000 2000 1500 1000 500 1500
T mix S n总
mix H n总
1000 500
T mix S
n总
0
500 1000
0
500 1000 1500 2000 0
4.6 理想液态混合物
1.理想液态混合物： 理想液态混合物：
定义：液态混合物中任一组分 在全部组成范围内都符 定义：液态混合物中任一组分B在全部组成范围内都符 合拉乌尔定律。 合拉乌尔定律。 从分子的角度来看， 从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相 异种分子间的相互作用力，与它们混合前， 近，异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态 时的同种分子间的相互作用力相同。 时的同种分子间的相互作用力相同。所以单位混合物液体表面 上任一组分 B 所占分数，由纯态的 1 下降为 xB 时，混合物的 所占分数， ∗ ∗ ∗ 蒸气压由纯态的 pB 下降为 pB xB ，即：pB = pB x B
∗ ∗ ∆ mix H = (nB H B + nC H C ) − nB H m,B + nC H m,C = 0
(
)
即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时， 即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，系 统焓不变， 混合热为零。 统焓不变，即混合热为零。 (3)混合熵等于理想气体混合时的熵变 ： 混合熵等于理想气体混合时的熵变 ∆mixS = – nR (xB ln xB + xc ln xc )
µB(l) = µB(g)
∗ pB = pB xB
不大， 若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作 不大 是理想气体混合物。则有： 是理想气体混合物。则有：
xB
µB(l)
pB = µB(g) = µB(g) + RT ln p
∗ 因为对理想液态混合物有： 因为对理想液态混合物有：pB = pB xB 代入上式后得
度下，纯液体的化学势为： 度下，纯液体的化学势为：
∗ pB ，所以同温 对于 xB= 1 的纯液体 B，其饱和蒸气压为 ，
理想液态混合物
第六节 理想液态混合物
一、压力-组成图
(1) 相图的绘制
与液相呈平衡的气相的总压力p 为
p ＝ p A ＋p B ＝*A p (1－x B ) ＋*B p x B
＝*A p +(*B p －*
A p ) x B
压力与气相组成和液相组成的关系
y A =p p A =p x p A *A =p x p )-(1B *A 并且y B ＞x B (2) 相图分析及相律分析
（a ）三个区域分别为：液相区、气相区 和气－液共存区，其中液相区和气相区均为单相区，其自由度为 F = C －Φ+1＝2－1＋1＝2。
气－液平衡区，气液平衡共存，其自由度为F = C －Φ+1＝2－2＋1＝1。
（b ）两条线分别为气相线和液相线，y B ＞x B ， F = C －Φ+1＝2－2＋1＝1，分别反映了P -X 关系，P -Y 关系
（c ）两点分别表示纯组分A 和B 的饱和蒸气压*A p 和*B p ；此两点处为纯组分的气液平衡点，其自由度 ： F = C －Φ+1＝1－2＋1＝0。
（3）图的特点：P A 0<P<P B 0
（4）具体分析
相点：表示某一相组成的点。
系统点：表示系统总组成的点
气液两相的组成不断改变，气相的组成沿气相线改变，液相的组成沿液相线改变，但总组成不变。
二、温度－组成图
（1）相图的绘制
在101.3kPa 下，测出纯物质的沸点，测出不同温度下的P A 0、P B 0
求出不同温度下气、液组成y B 、x B
（2）相图分析
区：g 、l 、g ≒l。
理想液态混合物
上式中纯组分的化学势μ*B(l, T, p)与温度和压力都有关, 它与
标准化学势的关系为
∫ μB* (l,T, p) = μBΘ(l,T) +
p pΘ
Vm* ,B
(l,T
,
p)dp
代入式
μ
B(l,
T,
p,
xC)
=μBiblioteka * B(l,T
,
p) +
RT ln xB
,
得
∫ μ B
(l,T
,
p,
xC )
=
μ
Θ B
=
83.4 × 0.5898 68.47
= 0.718
yB = 0.282
11
理想液态混合物
若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pB＝pB*xB , 则称为理想液态混合物.
理想液态混合物中任一组分的化学势
μB
(l)
=
μ
Θ B
(l,
T
)
+
RT
ln
xB
液体B标准态:温度T,压力p\ 下的纯液体B
12
理想液态混合物的混合性质
(1)ΔmixV = 0 (体积不变) (2) ΔmixH = 0 (焓不变) (3) ΔmixS = －RΣnBlnxB > 0 (熵增大) (4) ΔmixG = RTΣnBlnxB < 0 (吉布斯函数减少)
13
#气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:
p = pA* + ( pB* − pA* )xB
16
解：85℃时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、 液两相平衡）的液相组成，即
理想液态混合物定义
理想液态混合物定义理想液态混合物是指在一定温度和压力下，两种或多种液体成分完全混合形成的均匀溶液。
这种混合物的形成是通过分子间的相互作用力来实现的，而不是通过化学反应。
理想液态混合物具有许多独特的性质和应用。
理想液态混合物的成分是均匀分布在整个溶液中的。
这意味着在任何给定的体积中，每一种成分的浓度是相同的。
这种均匀性使得理想液态混合物在实际应用中非常有用，例如在制备药物、化妆品和食品加工过程中。
理想液态混合物的物理性质可以通过混合物中各成分的性质加权平均得到。
例如，混合物的密度可以通过各成分的密度按照其在混合物中的百分比加权平均得到。
这使得我们可以根据已知成分的性质预测混合物的性质，从而方便地进行工程设计和实验操作。
理想液态混合物的沸点和凝固点等相变性质也可以通过各成分的性质加权平均得到。
这对于纯化和分离混合物中的成分非常有用。
根据混合物中各成分的沸点差异，我们可以通过蒸馏的方法将混合物分离成不同的组分。
理想液态混合物还具有溶解性和扩散性。
在理想液态混合物中，各成分之间会相互扩散，从而导致溶解和混合。
这使得我们可以通过调整温度、压力和浓度来控制混合物中各成分的含量，从而实现特定的应用需求。
理想液态混合物的粘度和表面张力等性质也受到各成分性质的影响。
通过调整成分比例，我们可以改变混合物的粘度和表面张力，从而适应不同的工艺要求。
在实际应用中，理想液态混合物有着广泛的应用。
例如，在制备药物时，理想液态混合物可以将多种活性成分溶解在一起，以提高药效和稳定性。
在化妆品生产中，理想液态混合物可以将不同的成分混合在一起，以获得所需的质地和功效。
在食品加工中，理想液态混合物可以将多种调味料和添加剂混合在一起，以提供特定的口感和营养价值。
理想液态混合物是一种具有均匀性和可预测性的溶液。
它有着独特的物理性质和应用，可以用于制备药物、化妆品和食品等领域。
通过混合不同的成分，我们可以调整理想液态混合物的性质，以满足特定的需求。
理想液态混合物定义
理想液态混合物定义理想液态混合物是指由两种或多种化学物质以液态形式混合而成的物质。
在理想液态混合物中，各组分之间没有化学反应发生，且能够均匀混合，形成单一相态。
这种混合物具有许多特殊的性质和应用。
理想液态混合物的组成可以通过改变各组分的比例来调节。
不同比例的组分混合会产生不同的性质和特点。
例如，酒精和水的混合物可以通过调节酒精的含量来制备不同浓度的酒，满足人们不同的需求。
理想液态混合物的物理性质是可以预测并计算的。
根据理想溶液的定义，当混合物的组分之间没有相互作用时，可以使用理想溶液模型进行计算。
例如，根据理想气体定律，可以根据混合物中各组分的摩尔分数和压强来计算混合物的总压强。
理想液态混合物的热力学性质也是可以研究的。
通过测量混合物的热容、熵和焓等热力学参数，可以了解混合物的热力学特性。
这些参数对于工业过程的设计和优化非常重要。
理想液态混合物还具有一些特殊的应用。
例如，在制药工业中，通过混合不同的药物和溶剂，可以制备出各种药物溶液。
这些药物溶液可以用于口服药液、注射剂、外用药等。
另外，在化妆品工业中，通过混合不同的化学物质，可以制备出各种化妆品，如洗发水、护肤品等。
理想液态混合物还在环境保护和能源领域具有重要应用。
例如，在水处理领域，通过混合不同的化学物质，可以去除水中的污染物，提高水的质量。
在能源领域，通过混合不同的燃料，可以调节燃烧过程，提高能源利用效率。
理想液态混合物是由两种或多种化学物质以液态形式混合而成的物质。
这种混合物具有可调节的组成、可预测的物理性质和热力学性质，以及广泛的应用领域。
通过研究理想液态混合物，可以深入了解混合物的特性，并为相关工业过程的设计和优化提供理论基础。
简述理想液态混合物的定义
简述理想液态混合物的定义理想液态混合物是指混合物溶液中的分子和离子的相互作用非常弱，因此没有非理想的聚集现象和其他类似的效应。
这种情况下，溶液中的游离分子或离子以及它们在溶液中的浓度只与溶液成份和温度有关。
理想混合物溶液中所含物质的比例仅取决于他们在混合物中的初始比例，即使在其他各种条件一致的情况下，混合物溶液中所含物质的比例也不会发生变化。
理想液态混合物指以物质间非理想的相互作用，使混合物溶液中的分子或离子之间没有太多的相互作用及其他的非理想效应。
浓度的分布几乎符合温度和状态函数的要求，如：相对质量浓度、体积浓度和分子浓度都是均匀的，液体的物理性质只与溶液的温度、压力、种类有关；而且溶液的浓度几乎取决于分子构成，并不受初始浓度的影响。
理想液态混合物最大的优点之一在于它可以很好地描述具有某种熵系统的物质之间的一般相互作用，以及它们在某种参数或多种参数下的指标。
比如，在常温下，当混合物溶液中的某种成分不变时，其他成分的浓度应非常稳定，并且不应受初始浓度的影响；另外，由于成分比现象和其他类似的现象不存在，因此，物质的混合特性也很稳定。
此外，在理想液态混合物的情况下，一般原则上不存在相变现象。
特别是在极小的压强变化范围内，混合物溶液中的物质浓度随温度变化而保持不变。
而且，在混合物溶液中气体会溶于溶剂中，并随温度变化而发生变化，但其变化不会被扭曲，也不会出现对称的相对变化现象。
通常，理想液态混合物的状态函数也满足必然的分子统计分析。
理想液态混合物的应用也很广泛，如液体的溶解和分离，精细化学品的制备、合成及分离，蒸馏、冷凝等操作，以及一些有机化学反应和分析测试操作等，都需要理想液态混合物参数和表达式等基础理论解释和公式计算。
理想液态混合物的通性
理想液态混合物的通性
液态混合物是指液体的混合物，它包括液体和其他物质组成的混合物。
液体混合物可以是溶液，有机溶剂，也可以是液气混合物，如气/液混合物。
理想液态混合物是一种没有不溶物质，其组成成分完全溶解在水中，且可以
重新混合而构成自然状态下的组成成分。
理想液态混合物是由气体混合物，稀释液体和凝固物构成的一种混合物。
气态混合物由多种气体混合而成，通常具有良好的混合性能，可平衡歧路过程，保持混合物的物性平衡，从而保证液态混合物的理想性。
而稀释液体主
要用来稀释固体悬浮液体和半固体体系，以降低固体悬浮液体和半固体体系
的黏度，使之可以充分混合，从而提高液态混合物的理想性。
最后，理想液态混合物可以通过多种方法进行制造，如化学反应，混合
溶液，混合气体溶液等。
在很多情况下，可以采用低温冥合的方法，获得更
优质的混合物。
此外，也可以采用冷冻热储存技术，使混合物处于固定温度，从而达到高效和完美混合的目的。
总之，理想液态混合物具有很多有利条件，是可以重复制造的高质量混
合物。
它可以用于制造很多产品，如汽油，润滑油，化妆品，等等，可以满
足不同用户的需求。
因此，理想液态混合物确实是一种有用的混合物，有助
于企业提高产品的品质和效率。
理想液态混合物5
出现依数性的根源是： 由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低
11
根据Raoult定律 只有一种非挥发溶质
pA p x
* A A
xA xB 1
* pA pA xB * pA
pA p (1 xB )
T
Tf kf bB
Tf Tf* Tf
称为凝固点降低值
对挥发性溶质及非挥发性溶质 所形成的稀溶液均可使用。
kf 单位
K mol kg
1
k f称为凝固点降低常数 R(Tf* )2 kf MA fus H m,A ，与溶剂性质有关
应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量
kf mB MB T f mA
3. 沸点升高
什么是沸点?
在大气压力下，纯液体的蒸气压等于外压时的温 度，这时气-液两相平衡共存。
稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的
温度。
纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示
pA
p
定外压
纯溶剂 C
*
C
B
*
B
溶液
T
* b
Tb T
溶液沸点升高示意图
4.7.2 稀溶液中溶质的化学势
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： (1). 浓度用物质的量分数表示 pB B (l,T , p) B (g,T , p) B (T ) RT ln p k
p B (T , p) x, B (T , p) RT ln xB B (T ) RT ln
2. 凝固点降低 什么是凝固点?
多组分3
A 简写为：
A RT ln x A
溶剂A的标准态：T,pθ下的纯液体A的状态。
3.溶质的化学势 气液两相平衡时，理想稀溶液中溶质B在气液两相中的化学 势相等, 将气相视为理想气体，则：
bB def B l , T , p, b RT ln B b
B ab,B 活度系数 ：
lim a b b B 1 bB b 且 bB 0 b,B B lim bB 0
b
B
0： 溶液中所有溶质的质量摩尔浓度均同时趋于零。
fus H m ,A
T f K f bB
(凝固点降低公式)
凝固点降低原理 示意图
Kf称为凝固点降低系数，其数值仅与溶剂的性质有关。
3.沸点升高（溶质不挥发） 沸点升高：一定外压下，溶液温度升到纯溶剂的沸点之上
某一温度(Tb)时才能沸腾的现象称为沸点升高。
oc：溶液中溶剂A的蒸气压曲线
的平衡温度
溶液凝固点：溶剂A中溶入少量溶质B形成稀溶液，从稀溶
液
中析出固态纯溶剂的温度。 溶液的凝固点低于同外压下纯溶剂的凝固点。
溶液凝固点降低值：
△T f
= T*f - T f
经推导:T f T f T f 令K f R(T f )2 M A
fus H m ,A
R(T f )2 M AbB
ab, B
pB kb, Bb
B ab, B
pB bB b k b b, B B
※活度、活度系数均为无量纲的纯数。
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2000 2000 1500 1000 500 1500
T mix S n总
mix H n总
1000 500
T mix S
n总
0
500 1000
0
500 1000 1500 2000 0
mix H
mix G
n总
n总
1500 2000
mix G
0.2 0.4 0.6 0.8
§4.7 理想液态混合物
理想液体混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围 内都符合Raoult定律； 从分子模型上看，各组分分子大小和作用力 彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即
mix H 0
mixV 0
这种混合物称为理想液态混合物。
光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻
* B
* nBVB nBVm,B 0 B B
5
(2) mix H 0
将化学势表示式除以T，得 * B (l) B (l)
T T R ln xB
对T 微分，得 * B (l) B (l) T T [ ] p ,nB ,nC [ ] p ,nB ,nC T T 根据Gibbs-Helmholtz公式，得
xB 1, kx,B p
* B
pB p x
* B B
11
HB H
* m,B
6
(2) mix H 0
* HB Hm,B
mix H H混合后 H混合前各纯组分
Hsln H (B)
* B
nB H B nB H
B B
* m,B
0
7
(3) mix S R nB ln xB
B
将化学势表示式对T微分，得
3
* B(l) B(l) RT ln xB
已知
B p VB T ,ni
对该式进行定积分
* B(l)
B(l)
dB,l VB (l)dp
p
p
* B(l)
B(l)
VB (l)dp
p
p
由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得 * B(l) B(l) B(l) B(l) (T ) RT ln xB 则 这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式 任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理
pB p x
* B B
2
代入上式
* p B B(l) B(g) RT ln RT ln xB p 对纯液体 * p * B RT ln xB 1 B(l) B(g) p 代入上式，得
B(l)
* B(l)
RT ln xB
* 式中 B(l) 不是标准态化学势，而是在温度T，液面 上总压p时纯B的化学势。
同系物混合物属于这种类型。
1
理想液态混合物中任一组分的化学势 在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达 平衡时，液、气两相中化学势相等 B (l) B (g) 设气相为混合理想气体
B(l) B(g)
B(g)
pB RT ln p
液态混合物中任一组分都服从Raoult定律
R nB ln xB
B
mix S 0
8
(4) mix G RT nB ln xB
B
已知
G H T S
mixG mix H T mix S 0 T mix S
RT nB ln xB
B
mix G < 0
对于非理想液态混合物，混合过程的热力 学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图
* ( T , p ) B B (T , p ) R ln xB T p ,nB ,nC T p ,nB ,nC
* SB Sm,B R ln xB
mix S S混合后 S混合前
* nB SB nB Sm,B B B
想液态混合物。
4
理想液态混合物的通性
(1) mixV 0
* B B (T , p) * VB V m,B p p T ,nB ,nC T ,nB ,nC
mixV V混合后 V混合前 Vsln V (B)
xB
1.0
0
n总 0.2 0.4 0.6 0.8
xB
1.0
图4.4
图4.5
10
例19
（5）Raoult定律与Henry定律没有区别
B (液态混合物) B (蒸汽)
* B B
例ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ例9
(T , p) RT ln x B (T ) RT ln( p B/ p )
* pB / p B (T , p) B (T ) exp 作业:p266-270 xB RT 9,15 pB k p k x,B 令： kB p kx,B B xB