极谱分析法

Leabharlann Baidu极谱分析法


极谱分析法:是一种特殊的电解分析法，是将 被测溶液放在一个具有滴汞电极的电解池中进 行电解，再根据电解过程中所得的电流—电压 曲线进行定性和定量分析的方法。 若电解池中不是滴汞电极，而使用的是固体电 极或表面静止的电极，如铂电极、悬汞电极、 汞膜电极等作为工作电极，则称为伏安法。
第一节极谱分析的基本原理
。
(3)极谱极大
极谱分析中，经常出现一种特殊现象，当电解开始时，电流随 电压增加而迅速地上升到一个很大的值，随后才降到扩散电流区域， 这种比扩散电流大得多的不正常电流峰，称为极谱极大，如图峰高 与被测物质之间无简单关系，影响扩散电流和半波电势的测量，应 加以消除。通常是通过在被测溶液中加入少量的表面活性物质来抑 制极谱极大，例如动物胶、聚乙烯醇、阿拉伯胶等，这些物 质也称为极大抑制剂， 但极大抑制剂也会降 低扩散电流，用量不 宜过多，并且每次用 量要一定。
4.定量分析方法
第二节 分析方法及应用



一、极谱分析法的特点 用极谱法通常能测定浓度在10-4～10-5mol· -1的物质， L 相对误差一般在±2～5%。在特定条件下，可分析 10-8～10-9mol· -1的组分含量，因此是重要的微量分 L 析方法之一。 在适合的条件下，可在一个试样溶液中同时测定几个 组分含量而不必分离。如Cu2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、 Mn2+等共存时，若用极谱分析法，则互不干扰。 由于测量时通过溶液的电解电流很小，仅几个微安， 因此，经分析后的溶液，基本上没有什么变化，可反 复进行测定。
镉离子的极谱波
此时，滴汞电极表面的Cd2+离子浓度迅速减小， 电流的大小则取决于Cd2+离子从溶液中扩散至 汞滴表面的速度。离子扩散速度是与离子在溶 液中的浓度c与在电极表面浓度ce之差成正比的。 4.当外加电压继续增加，使滴汞电极电势负到 一定的数值，电解电流就会继续上升并达到一 个稳定值，即图中曲线④⑤段，此时电流不再 随电压的增加而上升，曲线上出现一个平台， 电解电流达到极限值，称为极限电流，用il表示。 这种呈S形的电流电压曲线，通常称为极谱波。
(4)氧电流或氧波


在试液中溶解的少量氧也很容易在滴汞电极上 还原，并产生两个极谱波，由于它们的波形很 倾斜，延伸很长，占据了0～-1.2V极谱分析最 有用的电势区间，重叠在被测物质的极谱波上， 干扰很大，称其为氧电流或氧波。 消除氧电流的方法有①通入惰性气体如N2，驱 除溶解氧，②或在中性和碱性溶液中加入亚硫 酸钠还原氧，③或在酸性溶液中加入还原性铁 粉与酸作用生成氢来驱除氧。
三、极谱法的定量分析


1.扩散电流方程式(极谱定量分析的基本关系式) 扩散电流与溶液中可还原离子的浓度成正比，可见扩 散电流与离子的扩散速度有关，而扩散速度的大小则 与离子在电极附近的浓度梯度有关。捷克科学家尤考 维奇在1934年首先由Fick扩散定律推导出描述滴汞电 极上扩散电流的方程式，即每滴汞从开始到滴落一个 周期内扩散电流的平均值(id)平均与待测物质浓度（c） 之间的定量关系： (id)平均= 607 n D1/2m2/3t1/6c
一、极谱分析法的基本装置和电路
滴汞电极的上部 为贮汞瓶，下接 一根厚壁塑料管， 塑料管的下端接 一支毛细管，其 内径大约为 0.05mm，汞从毛 细管中有规则地 滴落。
二、极谱波的形成
电解氯化镉的稀溶液为例来说明极谱波的形成过程。 1. 电解时，在还没有达到Cd2+离子的分解电势以前，作为阴极的滴汞电极 上没有Cd2+离子还原，应该没有电流通过电解池，但此时仍有微小的电 流通过，称为残余电流，用ir表示，如图中曲线①②段。 2. 当外加电压增加到Cd2+离子的分解电势（-0.5～-0.6V之间）时， Cd2+离 子开始在滴汞电极上还原为金属镉，并与汞结合为镉汞齐，电极反应为： Cd2+ + 2e + Hg = Cd(Hg) 作为阳极的甘汞电极上的汞氧化为Hg22+，并与溶液中的Cl－生成Hg2Cl2， 反应2Hg－2e + 2Cl－ = Hg2Cl2 此时，就有Cd2+离子还原的电解电流通过电解池，这就是电流开始上升 阶段，如图曲线的②点， 3.当继续增加外加电压，使滴汞电极电位较Cd2+离子的析出电位稍负一些， 滴汞电极表面附近的Cd2+离子迅速地被还原，电解电流也就随着急剧上 升，即图中曲线②④段，这一段叫做扩散电流，用id表示。
(id)平均= 607 n D1/2m2/3t1/6c
式中：n为电极反应电子转移数； D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2· －1)； s m为汞滴流速(mg· －1)； s t为滴汞周期(s)，即汞滴从生成到滴下所需要的 时间； c为被测离子的浓度，单位为mmol· －1 。 L (id)平均的单位为微安； 在一定条件下，n、D、m、t均为常数，将这些 常数合并，用K表示可得到下列关系： (id)平均=Kc 可见，极限扩散电流与待测物质的浓度成正比， 这就是极谱定量分析的基本关系式。
(2)迁移电流:来源于电解池的正极和负极对被测离子的 静电引力或排斥力。在受扩散速度控制的电解过程中， 产生浓差的同时必然产生电位差，使被测离子向电极 迁移，并在电极上还原而产生电流，因此观察到的电 解电流为扩散电流与迁移电流之和，而迁移电流与被 测物质无定量关系，必须消除。 消除方法：一般向电解池加入大量电解质，由于负离 子对溶液中所有正离子都有静电引力，所以用于被测 离子的静电引力就大大地减弱了，从而使由静电引力 引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的， 所加入的电解质称为支持电解质，只起导电作用，不 参加电极反应，因此也叫惰性电解质，如KCl、NH4Cl 等
2.影响扩散电流的因素



只有保持扩散电流方程式中的常数项K不变，才能使极 限扩散电流与待测物质的浓度成正比。影响常数项K的 主要因素有毛细管特性m2/3t1/6( m为汞滴流速mg· －1；t s 为滴汞周期s),m和t的任何改变都会引起扩散电流的变化， 而汞滴流速与汞柱高度有一定的关系，因此在测量标准 溶液和未知试样时，应使用同一支毛细管，并且在同样 的汞柱高度下记录极谱图； 扩散电流方程式中除了电子转移数n与温度无关，其它 各项都受温度的影响，但在一般情况下，若将温度变化 控制在±0.5℃范围内，则由于温度变化而引起扩散电流 的误差不大于1%，否则应采用恒温装置； 溶液的组成影响扩散系数D，特别是溶液的粘度影响扩 散系数，因而也影响扩散电流，因此，应保持标准溶液 和试样溶液的组分基本相一致 。
二、经典直流极谱法的应用


经典极谱分析法由于受干扰电流的影响，方法灵敏度较低，检测下 限一般在10-4～10-5mol· L-1范围内。再者其分析速度慢，一般分析 过程需要5～15min，这是由于滴汞周期需要保持在2～5s，电压扫 描速度一般为5～15min· -1,获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一 V 百多滴汞。为了提高极谱分析的灵敏度和分析速度等，在经典的直 流极谱法基础上，出现了直流示波极谱法（也称为单扫描示波极谱 法）、交流极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法、溶出伏安法和极谱 催化波等新型快速灵敏的现代极谱技术，使极谱分析在实际应用上 得到了很大的发展，已经成为一种常用的研究手段和分析方法。 凡是能在滴汞电极上起氧化还原反应的物质都可以用极谱法直接进 行测定。在无机分析方面特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂 中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、；钢铁中的 微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、 Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的 测定；在有机分析方面，可测定 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、 亚硝基类、偶氮类等具有氧化还原性质的有机物质；在药物和生物 化学方面，可以测定维生素、抗生素、生物碱等物质。极谱分析还 可用于研究与电极过程有关的各种反应，用于测定配位化合物的稳 定常数、化学反应速率常数等理论研究。因此，极谱法是有机化学、 生物化学、药物化学、环境化学等领域的重要分析工具之一。
3.极谱分析中的干扰电流
(1)残余电流的产生有两方面原因:一是由于 溶液中存在有可还原的微量杂质，如O2、 Cu2+、Fe3+等，这些物质在没有达到被测物 质的分解电压以前就在滴汞电极上还原，并 产生微小的电解电流。可以借助纯化去离子 水和试剂的办法来消除.二是由于汞滴不断 地生成和下落，汞滴表面与溶液间存在的双 电层,不断充电而产生的充电电流，其数值 一般在10-7数量级，相当于10-5mol· －1物质 L 的还原电流。由于不是电极反应的结果，难 以消除，一般采用作图法消除。
极谱定性分析的依据

极谱波的高度，即极限电流减去残余电流后的 数值，称为极限扩散电流，一般也用id表示。 极限扩散电流与溶液中Cd2+离子浓度成正比， 因而可作为极谱定量分析的依据。极谱波的另 一个特征是半波电位，常用E1/2表示，如图③ 点。所谓半波电位为极限扩散电流一半时滴汞 电极的电极电位。当溶液组分和温度一定时， 每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度 的变化而有所改变，因而可作为极谱定性分析 的依据。