多组分系统热力学
hx04多组分系统热力学
VB def
V n B T , p,nC(CB)
U B def
U n B T , p,nC(CB)
H B def
H n B T , p,nC(CB)
SB def
S n B T , p,nC(CB)
AB def
A n B T , p,nC(CB)
GB def
G n B T , p,nC(CB)
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4.2.2 偏摩尔量的定义
(4) 偏摩尔量是两个广度性质X、nB之比，因此它是一强度性质，与体积的量无关。
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4.2.3 偏摩尔量的加和公式
已知
k X
dX
B=1
nB
T , p,nC(CB)
dnB
量和除B以外的其他组分不变时，热力学函数对B 物质的量求偏导。
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4.3.2 化学势的定义
把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：
dU TdS pdV BdnB B
dH TdS Vdp BdnB B
dA SdT pdV BdnB B
溶剂，含量少的称为溶质。
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4.1.2 多组分系统的组成表示法
1. B的物质的量浓度
cB def
nB V
溶质 B 的物质的量与溶液体积V 的比
值称为溶质 B 的物质的量浓度，或称为溶
质 B 的浓度.
物质的量浓度的单位 mol ×m-3
或
mol ×dm-3
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
物理化学 3第三章 多组分体系热力学
第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。
在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。
在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。
Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。
（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。
它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。
2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。
μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。
物理化学-多组分系统热力学
①μa = μb ②μc < μd ③μe > μf ④μa < μd ⑤ μb < μd ⑥ μd > μf
4. 化学势判据及应用举例 恒温、恒容
封闭系统，W′=0
恒温、恒压
分别代入
dG SdT Vdp B α dnB α αB
封闭系统，W′=0
恒温恒容或恒温恒压
化学势判据
化学势 判据
系统某广度量 X表现为温度 T、压力 p 及系统各组 分物质的量 nB、nC、nD、…等的函数：
X (T , p, nB, nC , nD ,)
恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数λ ， 则其广度量也增加同样的倍数：
X T , p, nB , nC , nD , X T , p, nB, nC, nD,
解： 由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和
39.01ml/mol. 由集合公式可得，混合后溶液体积为：
nBVB V
V=0.4mol× 39.01ml/mol+0.6mol×17.35ml/mol=26.01ml
未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：
V
n甲醇M甲醇
甲醇
n水M 水
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的特征变量和除B 以外其它组分物质的量不变，某热力学函数随组分B的物质 的量的变化率称为化学势。
注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对nB的 偏微商都称为化学势，一定的限制条件。
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等：
Bα B
第2章 多组分系统热力学
含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 多组分系统 均相(单相 非均相(多相 多组分系统可以是均相 单相) 也可以是非均相 多相)的 多组分系统可以是均相 单相 ，也可以是非均相 多相 的。 多组分均相系统又可以区分为混合物 溶液。 混合物和 多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并以不同的方法 加以研究： 加以研究： 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂 溶质， 溶剂及 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂及溶质，对各组分 均选用同样的标准态 标准态； 均选用同样的标准态； 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂 溶质， 溶剂及 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的 标准态加以研究。 标准态加以研究。 气态混合物 液态溶液 混合物 液态混合物 溶液 固态溶液（固溶体） 固态溶液（固溶体） 固态混合物
(2-18)
可得： 又µB=GB=HB－TSB ，可得： HB = µB+TSB 有
µ B 1 ∂µ B ∂(µ B / T ) =− 2 + ( ) p ,n ∂T T ∂T T p ,n
=−
2) 化学势与压力的关系
µB
T
2
HB −S + =− 2 T T
(2-19)
∂µ B ( ) T ,n = VB ∂p
X = ∫ dX = ∑ ∫0 X B dn B = ∑ n B X B
X
nB
0
(2-7)
3 吉布斯 杜哈姆公式 吉布斯–杜哈姆公式 在温度、压力下， 微分， 在温度、压力下，对(2-7)微分，得： 微分
B
B
2 偏摩尔量集合公式 由X＝ f (T，p，nA，nB，……)，当温度、压力一定时，对 ＝ ， ，当温度、压力一定时， 一微小变化， 一微小变化，
第四章 多组分系统热力学
前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种 理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统， 此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时， 系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性 质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质， 如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单 相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为：
10
XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中， 只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不 发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变 化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的 比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol 的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，加入1 mol的水，引起V增 大了17.0 ml (<18.0 ml), 则此时V水=17.0 ml· -1。 mol
X X X dp dX dT d n1 p n T p , ni T , ni 1 T , p , n2 , n3 ,nk
X n 2 X d n2 n T , p , n1 , n3 ,nk k d nk T , p , n1 , n2 ,nk 1
W (乙) 10
W (水) 90
V (乙) 12.67
V (水) 90.36
V 103.30
V (实) 101.84
V 1.19
20 g乙醇+180 g水，其V=2×1.19=2.38 ml
7
描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p， 还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔 量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为 V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即：
4-1多组分系统热力学-多组分系统概念拉乌尔定律亨利定律
§4-!本章基本要求
理解拉乌尔定律、享利定律，掌握其有关计算 理解偏摩尔量及化学势的概念,了解化学势判别式的使用 理解理想液态混合物的定义及混合性质 了解稀溶液的依数性，并理解其应用 了解理想气体、真实气体、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化学 势的表达式 理解逸度的定义，了解逸度的计算 理解活度及活度系数的概念,了解真实理想液态混合物、真实溶液中各组 分化学势的表达式
一、拉乌尔定律 二、拉乌尔定律的微观解释 三、亨利定律 四、亨利定律的微观解释 五、几点说明
§4-2拉乌尔定律与亨利定律
一、拉乌尔定律
对溶液为了方便学习：溶剂—A，溶质—B 拉乌尔定律：稀溶液中溶剂(A)的蒸气压等于同温度下纯 溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，称为
拉乌尔定律。 pA p*AxA ( xA 1)
§4-1多组分系统热力学概念
一、多组分系统 １．多组分系统定义：由两个或两个以上物质以分子大小相互均匀 分散而成的混合系统。可以称为混合物或者是溶液。 2．混合物：对均匀混合系统研究中，各组分选用同样的标准，用 同样的方法研究时称为混合物。 3．溶液：对均匀混合系统研究中，各组分选用不同的标准，区分 溶质和溶剂，用不同的方法研究时称为溶液。
xB
CB M BCB
pB k x,B xB k x,B ( M A / )CB M A
CB
MA
CB
pB kC,BCB
kC,B单位：Pamol-1dm3 或 Pa（moldm-3）-1
§4-2拉乌尔定律与亨利定律
三、亨利定律
3.组成用bB时:
xB bB
(1 MA
bB )
M
AbB
pB k x,B xB k x,B M AbB
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学§4.1 偏摩尔量 partial molar quantity 热力学状态函数：U 、H 、S 、A 、G 、 V 广度量X=X （T ，p ，n 1，n 2，…）偏摩尔量：,,,C B B mB T p n X X n ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭1212,12,,,,,1,12,2,,0,01,12,2,.........i i i i i ip n T n T p n T p n m m p n T n dT dp m m B m BBX X X X dX dT dp dn dn T p n n X X dT dp X dn X dn T p X dn X dn X dn ≠≠==⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=++=∑ 恒温恒压恒组成条件下，X B ，m为定值，积分上式，得11,22,,...m m B B m BX n X n X n X =++=∑此即偏摩尔量的集合公式组成变化时，X B ，m 随之变化，恒温恒压下对集合公式求微分，得,,B B m B m B BBdX n dX X dn =+∑∑比较，可得,0B B mBn dX=∑ 或,0BB m Bx dX =∑此即吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem ’s equation§4.2 化学势 chemical potential,,,C BB B mB T p n G G n μ≠⎛⎫∂== ⎪∂⎝⎭∵ G=G(T ，p ，n 1，n 2，…)1212,12,,,,,...i i i i p n T n T p n T p n B BBG G G G dG dT dp dn dn T p n n SdT Vdp dn μ≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭=-++∑∵ U=G －pV ＋TS ，H=G ＋TS ，A=G －pV∴B BBB BBB BBdU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dA SdT pdV dn μμμ=-+=++=--+∑∑∑此即普遍形式的热力学基本方程。
第4章 多组分系统热力学1
§4.2 化学势
1.化学势的定义 混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函 数GB 定义为B的化学势，用μB表示。
定义为 G B GB nB T .P.nC
对于纯物质，其化学势就是它的摩尔吉布斯函数。
化学势是最重要的热力学函数，系统中的其它偏摩 尔量均可以通过化学势、它的偏导数或组合表示。
B
得到
dA B ( )dnB ( ) 0
B
自发 平衡
化学势判据
封闭系统恒温恒压，W’=0 ，由dGT,p≤0，
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
得到
dG B ( )dnB ( ) 0
B
<自发 =平衡
化学势判据
化学势在多相平衡中的应用
设系统有α和β两相，两相中均不仅一种物 质。在恒温恒压下若α 相中有dnB的 B物质 转移到β相，则 若上述转移是自发进行的，则有
相dnB ( )
相
相转移
dGT . p 0
即
B( ) B( )
dG 0
即
当系统达平衡时
B( ) B( )
μ
B（α ）=μ B（β ）
= …=μ
B（ρ ）
如果有某物质在各相中的化学势不等，则根据 dGT，p<0为自发过程的原理，该物质必然要从化学 势较大的相向化学势较小的相转移。
化学势在化学平衡中的应用
参加反应的物质都有化学势，平衡条件为
dG vi i (产物) vi i (反应物) 0
B
dA SdT pdV B ( ) dnB ( )
多组分系统热力学
多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。
在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。
多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。
这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。
3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。
4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。
5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。
这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。
在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。
物理化学 第四章 多组分系统热力学
AB
( nB
)T , p ,nC
G
GB
( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX
( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp
B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
第四章 多组分系统热力学
⎛ ∂A ⎞
C
≠ nB
于是化学势就有4个偏微商表达式:
μB = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ B ⎠ S ,V ,n
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H =⎜ ⎜ ∂n ⎝ B ⎞ ⎛ ∂A ⎟ ⎜ = ⎟ ⎜ ∂n ⎠ S , p ,nC ≠ nB ⎝ B ⎞ ⎛ ∂G ⎟ ⎜ = ⎟ ⎜ ∂n ⎠ T ,V ,nC ≠ nB ⎝ B ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ T , p ,nC ≠ nB
第四章 多组分系统热力学 Thermodynamics of multi-component systems
引
言
实际系统绝大多数为多组分系统或变组成系统, 必 须掌握处理多组分系统的热力学方法. 混合物 气态混合物 理想液态混合物 真实液态混合物 理想稀溶液 真实溶液
多组分均相系统
各 组 分 液态混合物 l1 + l2 + … 等同对待
⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ +⎜ dnB + ⎜ dnC + ⋅ ⋅ ⋅ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ ∂nB ⎠T , p ,nC ,nD ⋅⋅⋅ ⎝ ∂nC ⎠T , p ,nB ,nD ⋅⋅⋅
定义
def ⎛ ∂X ⎞ XB ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ B ⎠T , p,nC ≠nB
XB ⎯偏摩尔量
偏摩尔体积 偏摩尔内能 偏摩尔焓
⎛ ∂V VB = ⎜ ⎜ ∂n ⎝ B
UB ⎛ ∂U =⎜ ⎜ ∂n ⎝ B
⎞ ⎟ ⎟ ⎠ T , p ,nC ≠ nB
⎞ ⎟ ⎟ ⎠ T , p ,nC ≠ nB
⎛ ∂H HB = ⎜ ⎜ ∂n ⎝ B ⎛ ∂S SB = ⎜ ⎜ ∂n ⎝ B
⎛ ∂A AB = ⎜ ⎜ ∂n ⎝ B
B
dH = TdS + Vdp + ∑ μBdnB
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
多组分体系热力学.ppt
常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
第三章 多组分系统热力学
d Vm dp
• 理想气体的化学势：
d O O Vm dp O
p
p
(T , p) O (T ) RT ln
p pO
• （2）理想气体混合物中各组分化学势 • 若混合气体的温度为T、压力为p，组分B在混合理想
气体中的分压为pB，则组分B的化学势
O B (T , p, y B ) B (T ) RT ln
bB nB mA
• bB的单位为mol· -1。 kg • 对于二组分溶液，xB与bB之间的关系为
xB bB 1 bB MA
• 若溶液足够稀，则 • xB = bBMA
• §4—2 偏摩尔量与化学势 • 1、偏摩尔量 • （1）偏摩尔量的定义
乙醇浓 度 wB% 10 20 30 40 50 60 V醇/cm3 V水/cm3
B
• U = U（S, V, nB, nC, nD,……） • H = H（S, p, nB, nC, nD,……） • A = A（T, V, nB, nC, nD,……）
B (
dU TdS pdV (
B
U )S ,V ,nCB dnB nB
dH TdS Vdp (
1.19 2.42 3.45 3.09 4.12 3.96
第一，乙醇与 水混合后所得溶 液体积不等于混 合前乙醇与水的 体积之和； 第二，100g溶 液的体积与组成 有关。
70
80 90
88.69
101.36 114.03
30.12
20.08 10.04
118.81
121.44 124.07
115.25
• （2）化学势与温度压力的关系
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多组分系统热力学一、判断题：1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。
（）2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。
( )3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。
（）4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。
（）5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。
（）6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。
（）7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。
（）8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。
（）9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（）10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关系。
（）11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。
（）12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。
（）13 化学势是一广度量。
（）14 只有广度性质才有偏摩尔量。
（）15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。
（）16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。
（）17．公式 d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。
（）18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。
（）19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞G 和G＜0，则此变化过程一定能发生。
（）20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到。
（）21．只有可逆过程的G才可以直接计算。
（）22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。
（）23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。
（）24．偏摩尔量就是化学势。
（）25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。
（）26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。
（）27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。
（）28．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。
（）29．化学势判据就是Gibbs自由能判据。
（）30．自由能G是一状态函数，从始态I到终态II，不管经历何途径，G总是一定的。
（）31．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。
（）二、填空题：1、由克拉佩龙方程导出克-克方程的积分式时所作的三个近似处理分别是(i)；(ii) ；(iii) 。
2、贮罐中贮有20℃,40kPa的正丁烷,并且罐内温度、压力长期不变。
已知正丁烷的标准沸点是,根据，可以推测出,贮罐内的正丁烷的聚集态是态。
3、氧气和乙炔气溶于水中的亨利系数分别是×107Pa·kg·mol－１和133×108Pa·kg·mol －１,由亨利定律系数可知,在相同条件下, 在水中的溶解度大于在水中的溶解度。
4、28.15℃时，摩尔分数x(丙酮)=的氯仿丙酮混合物的蒸气压为29400Pa，饱和蒸气中氯仿的摩尔分数y（氯仿）=。
已知纯氯仿在该温度下的蒸气压为29. 57kPa。
以同温度下纯氯仿为标准态，氯仿在该真实液态混合物中的活度因子为；活度为。
5、在温度T时某纯液体A的蒸气压为，当非挥发性组分B溶于A中，形成x A=的液态混合物时，液态混合物中A的蒸气压为，以纯液体A为标准态，则组分A的活度为，活度因子为。
6、某理想稀溶液的温度为T，压力为pΘ，溶剂A的摩尔分数为x A，则组分A的化学势表达式为：A=_____________________________________。
7、50℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的3倍，A和B构成理想液态混合物。
气液平衡时，液相中A的摩尔分数为，则在气相中B的摩尔分数为。
8、写出理想液态混合物任意组分B的化学势表达式：。
9、0℃，压力下，O2(g)在水中的溶解度为×10-2dm3/kg，则0℃时O2(g)在水中的亨利系数为k x(O2)= Pa。
10、在一定的温度和压力下某物质液气两相达到平衡，则两相的化学势B（l）与B（g）；若维持压力一定，升高温度，则B（l）与B（g）都随之；但B（l）比B（g），这是因为。
11、某均相系统由组分A和B组成，则其偏摩尔体积的吉布斯-杜安方程是。
12、克-克方程的适用条件为。
13、偏摩尔熵的定义式为。
14、甲醇-乙醇、乙醇-水、水-盐酸三组混合物或溶液中，可看成理想液态混合物的是。
15、对于理想稀溶液，在一定温度下溶质B的质量摩尔浓度为b B，则B的化学势表达式为。
16 、在300K和平衡状态下，某组成为x B= 混合物上方B的蒸气压是纯B的饱和蒸气压的60%，那么：(i)B的活度是；(ii)B的活度因子是；(iii)同温度下从此溶液中取出1mol的纯B（组成可视为不变）则系统G的变化是。
17、一般而言，溶剂的凝固点降低系数k f与。
18、某非挥发性溶质的溶液通过半透膜与纯溶剂达渗透平衡，则此时溶液的蒸气压一定纯溶剂的蒸气压。
19 、均相多组分系统中，组分B的偏摩尔体积定义V B为。
20、理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式为。
21．在绝热定容的容器中，两种同温度的理想气体混合，G，S，H。
22．理想溶液混合时，mix V ,mix S ,mix G ,mix H。
23．在孤立体系中（体积不变），发生剧烈化学反应，使系统的温度及压力明显升高，则该系统的S____、U____、H____、F____。
24．比较水的化学势的大小（此处p=）：（填 >、< 或 =）①μ(l,100℃, p) ____μ(g,100℃, p)②μ(l,100℃, p) ____μ(l,100℃,2p)③μ(g,100℃, p) ____μ(g,100℃,2p)④μ(l,100℃,2p) ____μ(g,100℃,2p)⑤μ(l,101℃, p) ____μ(g,101℃, p)25．非理想溶液溶质的化学势表示式____，其标准态为____。
26．利用G≤0判断自发过程的条件是__________________。
27．在一定的温度及压力下，某物质液汽两相达平衡，则两相的化学势μB(l)与μB(g)______；若维持压力不变，升高温度，则μB(l)和μB(g)都______；但μB(l)比μB(g)______。
28．理想溶液中任意组分B的化学势：μB=_______________。
29． 298K、，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2升，溶有萘，第二瓶为1升，溶有萘，若以μ1和μ2表示两瓶中萘的化学势，则它们的关系为__________。
三、选择题：1. 将克拉佩龙方程用于H2Ｏ的液固两相平衡，因为V m（H2Ｏ，1）＜V m(H2Ｏ，s），所以随着压力的增大,则H2Ｏ（1）的凝固点将：( )(A)上升 (B)下降 (C)不变2. 克-克方程式可用于（ )(A) 固-气及液-气两相平衡 (B) 固-液两相平衡 (C) 固-固两相平衡3. 液体在其T, p 满足克-克方程的条件下进行汽化的过程,以下各量中不变的是：( )(A)摩尔热力学能 (B)摩尔体积(C)摩尔吉布斯函数 (D)摩尔熵4. 特鲁顿(Trouton)规则(适用于不缔合液体)。
(A)21 J·mol －１·K －１ (B)88 J·K －１ (C)109 J·mol －１·K －１5、在a 、b 两相中都含有A 和B 两种物质，当达到相平衡时，下列三种情况正确的是： （ ）6、 100℃，101 325Pa 的液态H 2O(l)的化学势m l ， 100℃，101 325Pa 的气态H 2O(g)的化学势m g ，二者的关系为（ ）(A) m l > m g (B) m l < m g (C) m l = m g7 、由A 及B 双组分构成的a 和b 两相系统，则在一定T 、p 下，物质A 由a 相自发向b 相转移的条件为（ ）8、 某物质溶于互不相溶的两液相a 和b 中，该物质在a 相以A 的形式存在，在b 相以A 2形式存在，则定温定压下，两相平衡时（ ）9、 理想液态混合物的混合性质是（ ） (A)mix V =0， mix H =0， mix S >0， mix G <0 (B)mix V <0， mix H <0， mix S <0， mix G =0 (C) mix V >0， mix H >0，mix S =0， mix G =0 ()=**b m vap ΔT H βBαA βA αA αB αA )C ( )B ( )A (μμμμμμ===)A ()A (2)C ()(A 2)A ()B ( )(A )A ()A (2α2βα2βαβμμμμμμ===βB αA βB αA βA αA )C ( )B ( )A (μμμμμμ=<>(D) mix V>0，mix H>0，mix S<0，mix G>010、稀溶液的凝固点T f与纯溶剂T f*的凝固点比较，T f <T f*的条件是（）(A)溶质必须是挥发性的 (B)析出的固相一定是固溶体(C)析出的固相是纯溶剂 (D)析出的固相是纯溶质11、若使CO2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是（）(A)高温高压 (B)低温高压 (C)低温低压 (D)高温低压12、25℃时，CH4(g)在H2O(l)和C6H6(l)中的亨利系数分别为×109Pa和57×106Pa ，则在相同的平衡气相分压p(CH4)下，CH4在水中与在苯中的平衡组成（）(A)x(CH4，水) > x(CH4，苯) ，(B)x(CH4，水) < x(CH4，苯)(C)x(CH4，水) = x(CH4，苯)13、在一定压力下，纯物质A的沸点、蒸气压和化学势分别为T b*、p A*和m A*，加入少量不挥发性的溶质形成溶液之后分别变成T b、p A和m A，因此有（）(A) T b*< T b，p A*< p A， ,m A*<m A(B) T b*> T b，p A*> p A， ,m A*>m A(C) T b*> T b，p A*< p A， ,m A*>m A(D) T b*< T b，p A*> p A， ,m A*>m A14、已知环己烷、醋酸、萘、樟脑的凝固点降低系数k f分别是、、及·kg · mol-1。