大学无机化学非金属元素小结

2. 水解性 强酸的阴离子如ClO4-和NO3-等不水解，它 们对水的pH值无影响。但是弱酸的阴离子如 CO32-及SiO32-等，明显地水解，而使溶液的pH 值增大。 阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。 离子的电荷越高，半径越小，极化能力越强。 当电荷或半径相近时，极化能力与离子的电子 层构型有关，即 18, 18+2>9-17>8或2。 人们找出pKh与Z2/r有关系(见P621表18-13), 水解性随Z2/r增大而增大。pKh值越小，离子的 水解程度越大。
酸性增强→
分子型氢化物酸性的强弱取决于与质子直接 相连的原子的电子密度的大小，若该原子的电子 密度越大，对质子的引力越强，酸性越小。
原子的电子密度大小与原子所带的负电荷 数及半径有关。一般来说，若原子的负电荷数 越高，电子密度越大；原子半径越大，电子密 度越小。 同一周期的氢化物，从左到右与质子相连 的原子的负氧化值依次降低，虽然半径也减小， 但前者占主要，因而电子密度减小，与质子的 作用减弱，故酸性增强。 同一族的氢化物，与质子直接相连的原子的 负氧化值相同，而由于原子半径依次增大，电子 密度减小，故酸性也增强。
0
1
2
3
含氧酸的性质 2. 含氧酸的强度 ROm-n(OH)n 酸性 HClO < HClO2< HClO3< HClO4 n(非羟基氧) 0 1 2 3 酸性 HClO4 > HNO3 电负性 3.16 3.04 n(非羟基氧) 3 2
酸性 H2S2O7 > H2SO4 n(非羟基氧) 2.5 2 缩和程度愈大，酸性愈强。
18.1 非金属单质的结构和性质
1 氢 2 3 4 5 6 7
IA 1 H
准金属 非金属
2
IIIA IVA 5 B 6 C
VA 7 N
15
VIA VIIA 8 O 9 F
氦
He
10 Ne
硼
13
碳 硅
氮 氧 磷 硫
P
16
氟
17
氖
18 Ar
铝
49
Al 14 Si
S
氯
I
Cl
氩
54 Xe
31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
3-
H O O S O O H O S O O O
O
2-
H
羟基氧
O
O Cl O O
非羟基氧
O
Cl O O
-
含氧酸的性质
1. 含氧酸及其酸根的结构
第4周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧 H 酸的结构相似，价电子对为四面体分布，元素 H周期的元素，其中心原 H O 的配位数为 4。至于第 5 H H O O O 子R的半径比较大， 5d 轨道成键的倾向又较强， O IO 3d2杂化轨道形成八面体结 O 它们能以激发态的 sp Te O H O 构，配位数为 6，也可以为 H O H O 4。所以碘有配位数 H O 为6的高碘酸H5IO6，还有配位数为 4的偏高碘酸 H HIO4。碲酸的组成式为 H6TeO6。
习题
18-8 试解释下列各组酸强度的变化顺序： ⑴ HI﹥HBr﹥HCl﹥HF ⑵ HClO4﹥H2SO4﹥H3PO4﹥H4SiO4 ⑶ HNO3﹥HNO2 ⑷ HIO4﹥H5IO6 ⑸ H2SeO4﹥H6TeO6
18.4 含氧酸盐的某些性质
1. 溶解性 含氧酸盐属于离子化合物，绝大部分钠盐、 钾盐、铵盐以及酸式盐都易溶于水。其中： (1) 硝酸盐、氯酸盐都易溶于水。 (2) 大部分硫酸盐易溶于水，但Sr2+、Ba2+ Pb2+的硫酸盐难溶于水，Ca2+、Ag+及Hg22+的 硫酸盐微溶于水。 (3) 碳酸盐大多数难溶于水，其中以Ca2+、 Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐溶解度最小。 (4) 磷酸盐大多数难溶于水。
N O
H
2-
O C O O
O
N O O
–
HO B OH
1. 含氧酸及其酸根的结构 第3周期形成的RO4n-为正四面体。在RO4n中，R原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个 键。氧原子上的孤电子对与R形成d-p键。
H O H O Si O H O H O Si O O O
4-
含氧酸的性质
H O H O P O O H O P O O O
O
O
Cl
O
H
若羟基氧的电子密度小, 易释放氢, 酸性强。 羟基氧的 电子密度取决于 中心原子R的 O电负性、半径、氧化值 非羟基氧的数目
含氧酸的性质 2. 含氧酸的强度 ROm-n(OH)n 若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟 基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目 多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。 例如： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 R电负性 半径 氧化值 非羟基氧 酸性 1.90 2.19 2.58 3.16
电荷高、半径小，即Z/r值大的离子所形成 的盐的晶格能大但这样的离子与水分子之间 的引力也大。当离子的Z/r增大时，是晶格能和 离子水合能哪一个增加得多一些，要看阴、阳 离子大小匹配的情况。 一般规律是：阴阳离子半径相差大的比相差小 的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因为当阴阳 离子大小相差悬殊(即r->>r+)时，离子水合作用 在溶解过程中居优势，所以在性质相似的盐系 列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。
含氧酸的性质
2. 含氧酸的强度 ROm-n(OH)n Pauling规则(半定量)： Ka≈105N-7 即pKa≈7－5N n=0 弱酸 (K a ≤10-7) HClO, HBrO
n=1 中强酸 (K a =10-4~10-2) H2SO3,HNO2 n=2 强酸 (K a =10-1~103) H2SO4,HNO3 n=3 极强酸 (K a >103) HClO4
镓 锗 砷 硒
In
溴 氪
50 Sn 51 Sb 52 Te 53
铟 锡 铊
锑
碲
碘 砹
氙
81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn
铅 铋
钋
氡
金属
114
116
118
18.1 非金属单质的结构和性质
2. 单质的物理性质 单质的晶体结构决定了单质的熔点、沸点 和导电性等物理性质。 分子晶体：熔沸点低、硬度小、不导电； 原子晶体：熔点高、硬度大、不导电。 3. 非金属单质的化学性质
2016年6月21日星期二
Inorganic Chemistry
第18章
非金属元素小结
第18章 非金属小结
主要内容
§ 18.1 单质的结构和性质 § 18.2 分子型氢化物的性质 § 18.3 含氧酸的性质 § 18.4 含氧酸盐的某些性质
§ 18.5 p区元素的次级周期性
Inorganic Chemistry
习题
18-4 概括非金属元素的氢化物有哪些共性？
18.3 含氧酸的性质
存在形式 处于同一周期的元素，其配位数大致相同。 第二周期：B(OH)3、H2CO3、HNO3 第三周期：H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4
第四周期：
第五周期：
H3AsO4 H2SeO4 HBrO4
H6TeO6 H5IO6
非金属单质既表现氧化性又表现出还原 性(F2除外)，一般 同一周期从左到右，氧化性增强； 同一族从上到下，氧化性减弱。
非金属单质的化学反应
单质间的化 合反应 与氧化性酸 反应生成相 应的氧化物 或含氧酸： 与强碱反应
O2, F2, Cl2等通常 在反应中作氧化 剂，C、H2是常用 的高温还原剂。
生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物， 硼化物，氮化物等的反应。 H3BO3 CO2 浓HNO3 B、C、P、S、I2 NO2+ H3PO4 (或浓H2SO4) (SO2) H2SO4 HIO3 NaCl+NaClO3 NaOH
H5IO 6 H H6TeO6
含氧酸的性质 1. 含氧酸及其酸根的结构
由此可以看出： （l）同一周期元素的含氧酸的结构相似。 分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的 减小而增加； （2）同族元素的含氧酸随着中心原子半 径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧 原子数减少。
含氧酸的性质 2. 含氧酸的强度 ROm-n(OH)n 可以用Ka或pKa值衡量含氧酸的强度。 酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而 羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。
18.4 含氧酸盐的某些性质
离子化合物的溶解过程，可以认为是晶格 中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中 解离为气态离子，然后进入水中并与水分子结 合成为水合离子。当rH<0则溶解往往易于进 行。
M+(g) -U M+X- (s) rH + X- (g) hH M+(aq)+X- (aq)
含氧酸的性质 含氧酸的性质 1. 含氧酸及其酸根的结构 第2周期除硼酸根外，其它中心原子用sp2杂 化轨道分别与3个氧原子形成健。中心原子R和 氧原子还形成离域键。RO3n-离子都是46大 键，为平面三角形(NO3-、CO32-)。
H B H O O H
O
O
O H O H
－
O
H
O
C
O
H O
含氧酸的性质
2. 含氧酸的强度 ROm-n(OH)n
以pK1表示的一些含氧酸在水中的强度
N 值 酸的相对强度
3
2
1
0
H O
酸 的 pK1 值
H P
O
极强 强 中强偏弱 HClO4 -7 HNO3 -1.3 H2CO3 3.7 HNO2 3.3 HMnO4 -2.3 H2SO4 -2.0 H3PO4 2.1 H2SO3 1.9 HReO4 -1.3 HClO3 -2.7 HClO2 2.0 H3AsO4 2.3 HIO3 0.8 H2SeO3 2.6 H5IO6 1.6 H2CrO4 -1.0 H3PO3 1.8 H3PO2 2.0