羧酸制备方法——利镇升

COOEt
注：碱性条件下水解不可逆，酸性条件 下水解可逆。
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羧酸的化学性质
脱羧反应
R
O
酸性
CCOH
H
-活泼H的反应
还原反应
酰化
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一、酸性
电离平衡：
RCOOH + H2O
RCOO- + H3O+
酸性大小比较：
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
> H2O > ROH
1-2
4-5
6.4(pka1) 9-10 15.7
RMgX
1）CO2 2）H3O+
RCOOH
格氏试剂与CO2进行亲核加成，然后水解，得到比原试剂多一个碳原子的羧酸。
例如：
CH3CH2MgBr
①CO2 ，干醚 CH3CH2COOH ②H2O
7
四、由丙二酸酯合成
COOEt CH2
COOEt
①NaO Et ②R-X
COOEt ① OH
R CH
② H , △ RCH2COOH
P2O5
R'OH NH3
O
RCX
O
酰卤
RC O
RC
酸酐
O
O
酯
R C OR'
O R C NH2
酰胺
13
例：
O
酯化： CH3C OH + H 18OC2H5
H+
O
CH3C 18OC2H5 + H2O
O
生成酰氯： R C OH SOCl2
生成酸酐： COOH (CH3CO)2O
O
R C Cl SO2 HCl
R2CHNR2'
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六、酰胺的Hoffman重排
酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生 成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所 发现制胺的一个方法。
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五、醛、酮的还原胺化
O R C R' + NH3
OH
R C R'
R C R' H2
R CHR'
NH2
- H2O
cat.
NH
NH2
(伯胺)
例：
H2/Ni CH3CHO + NH3
CH3CH2NH2
H2/Ni
CH3CH2CHO + CH3CH2NH2
CH3CH2CH2NHCH2CH3
H2/Ni
R2C O + R'2NH
KMnO4/H+ ArCOOH （要求: 必须有－H）
HNO3
HOOC(CH2)4COOH
2
2、伯醇和醛的氧化
RCH2OH KMnO4/H+ RCOOH
CHO 1) . Ag(NH3)2+
R
2) . H3O+
R
RCHO
KMnO4/H+
或K2CrO7
RCOOH
COOH
3
3、甲基酮的氧化 碘仿反应
O R C CH3
NH2-NH2 C2H5OH
COOH
+ RNH2
COOH
O
NH NH
+ RNH2
O
R-X
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三、硝基化合物的还原
还原剂
反应式： RNO2
RNH2
常用还原剂：
1 酸性还原剂: 酸+金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl)
2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4
PBr3
-HBr
五、还原反应
RCHCOOH
RCOOH LiAlH4
H2O
or B2H6
RCH2OH
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胺的制备方法，
一、氨或胺的烷基化 二、Gabriel合成法 三、硝基化合物的还原 四、酰胺，肟和腈的还原 五、醛、酮的还原胺化 六、酰胺的Hoffman重排
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一、氨或胺的烷基化
RX + NH3
I2 NaO H
O RC O
+ C HI3↓
主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。4Biblioteka 二、水解法1、氰水解
醇 RX + NaCN
RCN
H2O
RCOOH
H+ or HO-
2、油脂水解
在催化剂存在下，油脂可水解成脂肪酸和甘油
CH2OCOR CHOCOR CH2OCOR
H2O,OH-
CH2OH CHOH
H + 3RCOO
( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基）
20
例1、
NO2
H2, Ni
NH2
例2、
NHNH
H H2N
NH2
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四、腈、酰胺和肟的还原
1、腈的还原 RC N LiAlH4
H2O
RCH2NH2
2、酰胺的还原
O R C NH2
LiAlH4
H2O
RCH2NH2
伯胺
3、肟的还原
CH3(CH2)5CH=NOH Na + C2H5OH CH3(CH2)5CH2NH2
一些常见取代基的吸电子效应大小顺序：
-NO2 > -CN > -COOH > F > Cl > Br > I -OAr > -COOR > -OR > COR > -OH > Ph > -CH=CH2 > H
特点：诱导效应具有加和性。诱导效应随着碳链的延 长迅速减弱。
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二、酰化
SOCl2
O R C OH
第一题
（1）归纳羧酸的制备方法及其化学性质 （2）归纳胺的制备方法及其化学性质
姓名：利镇升 学号：1004200232 班级：应化101
1
羧酸的制备方法
一、氧化法
1、烃类氧化
RCH CHR'
KMnO4/H+
RC CR'
KMnO4/H+
RCOOH + R'COOH RCOOH + R'COOH
ArCH2R
OO COC
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三、脱羧反应
Hunsdiecker反应：
O
O
R—C—OAg + Br2 AgBr R——C——O——Br
O R. + C=O + .Br
Kolbe反应：
2RCOOH 电解
R—R
RBr + CO2
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四、 α-H的卤代反应
Hell-Volhard-Zelinsky反应
RCH2COOH + Br2
OH-
RNH2 RX
OH-
RX R2NH
OH-
R3N RX R4NX-
当氨大过量时，产物以伯胺为主。 通常得到混合物。
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二、 Gabriel合成法
利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一 级胺，称为Gabriel合成法
O
O
O
O NH3 O
KOH
NH C2H5OH O
N-K+ O
O NR
O
H+ or OHH2O or ROH
16-19
10
诱导效应对酸性的影响
1) +I 效应
给电子效应使羧酸根负离子电荷更加集中，负离子不 稳定，也不易生成，使酸性减弱。
一些常见取代基的供电子效应大小顺序：
O- > -COO- > (CH3)3C- > (CH3)2CH- > -CH2CH3 > -CH3 > H
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2）-I 效应
吸电子效应使羧酸根负离子电荷分散，负离子更稳定， 使酸性增强。
CH2OH
3RCOOH
5
3、其他水解
通式:
O R C Cl
OO R C O C R'
O R C O R'
O R C NH2
H2O
水解
立即反应
RCOOH + HCl
2RCOOH
△
H+或OHRCOOH + R'OH
△
H+或 OHRCOOH+ NH3
长时间回流
6
三、格式试剂与CO2作用
R—X + Mg Et2O