第五章 定态微扰
第五章-微扰理论-习题
第五章 微扰理论第一部分：基本概念与基本思想题目1. 定态微扰理论主要研究什么样的物理体系？2. 00//ˆˆˆˆˆ 在微扰理论中，中的和各应满足什么条件？HH H H H =+ 3. 讨论无简并微扰理论的适用条件，说明其表达式的物理意义。
4. 何为吸收和发射? 说明自发发射和受激发射? 为什么量子力学无法解释自发发射?5. 讨论原子中的电子与光的相互作用时,为什么忽略电子和磁场间的相互作用?6. 与定态微扰理论相比,含时微扰理论所要解决的问题有何不同?7. 何为Stark 效应?8. 试述变分法的基本思想及其所解决的问题?9. 中心力场中电子跃迁选择定则是什么?第二部分: 基本技能训练题1. 设氢原子中价电子所受有效作用势为2222020() 014s s s e e a e U r e r r λλπε=--=<≤其中 试用微扰理论求基态能量(准确到一级).2. 00102030000123100()()**()()()()()ˆ, : H , ||||,设在表象中的矩阵表示为其中和试用微扰理论求能量本征方程的本征值准确到二级。
H HE a E b a b E E E E a b E ⎡⎤⎢⎥=⎢⎥⎢⎥⎣⎦<<<<3. 转动惯量为I 电偶极矩为D 的空间转子处于均匀电场ε中，若电场很小，用微扰法计算转子基态能量的二级修正。
4. 设体系未受微扰时只有二个能级E 10及E 20， 现在受到微扰H /作用,微扰矩阵元为12211122////, ; a,b ,H H a H H b ====都是实数用微扰公式计算能量到二级修正.5. 基态氢原子处于平行电场中,若电场是均匀的且随时间按指数下降,即0t -0 t 0e t 0 ( 0 )τεετ<⎧⎪=⎨⎪≥>⎩当当的参数求经过长时间后氢原子处于2p 态的几率。
6. 粒子处于宽为a 的一维无限深势阱中，若微扰为/a 0x 2()a x a 2b H x b ⎧-≤≤⎪⎪=⎨⎪<≤⎪⎩求粒子能量的一级修正。
第五章微扰理论
2b 2 2 nπx 2b nπx ( 0 )∗ (0) = ∫ψ n H 'ψ n dx = − sin dx + sin 2 dx ∫ ∫ a 0 a a a a 0
a a 2 nπ
a
2b ＝− nπ
＝−
2b sin ydy + ∫ nπ 0
2
2
nπ
n
∫ sin π
2
2
ydy ⎞ ⎟＝0 。 ⎠
−n
2 3
)
[1 − (− 1) ] sin mLπ x
m+ n
。
⎧− b,0 ≤ x ≤ a / 2, 例 4、粒子处于宽为 a 的一维无限深势阱中，若微扰为 H ' = ⎨ 试求粒子 ⎩ b, a / 2 ≤ x ≤ a, ，
能量和波函数的一级修正。 解： （1）能量的一级修正，按公式
E
(1) n
m+ n
−1
] [
，
所以波函数的一级修正为：
(1) (x ) = ψn
∑
m
'
2 μL2 4 Lamn (− 1)m+ n − 1 ⋅ 2 2 2 2 2 2 2 2 π h (n − m ) (m − n ) π
]
2 mπ sin x L L
4
8μL3 an ＝ 4 2 π h
2 L
∑
m
'
(m
m
2
2
。
E ( 0) + b a ⎞ ( 0) ˆ ( 0) 表象中的表示为 H = ⎛ ⎜ 1 ⎟ ，其中 E1 例 1、设体系的哈密顿在 H , E (20) 为 (0) ⎜ a ⎟ E2 + b⎠ ⎝
第五章微扰理论
第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。
因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。
本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。
00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。
3. 0ˆH 的能级无简并。
严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。
例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)n E 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。
4. 0H 的能级组成分离谱。
严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。
定态微扰
定态微扰在实际问题中，薛定谔方程大多数是不能够精确求解的，因此要借助一些技巧来近似求解，如果我们能够把哈密顿量分解成两部分H? H?o H，并且H?o能够精确求解，且知其能量本征态方程为H o Ej EjEj，能量本征态并不简并，也就是说，不同的本征态对应着不同的能量，没有两个不同的能量本征态对应着相同的能量值，我们可以把H?'看作是对H?o能量本征值和本征态的一种微扰。
设H? E） E n E），E）是H?能量本征态，而E.为相应的本征值。
由于有H?0|EJ E n|Ej，因此H?o的所有的本征态｛EJ｝构成一组正交完备的基，体系的任何量子态均可以用这一组基来展开。
) n E n), n (.En )。
n由H? E) E n E”），H ?『可知(E n H?o) E n)旳E")（1）F面介绍微扰的思想，我们将的能量本征态E）和能量本征值En进行逐级展开设En)巳)1 |2(2)其中E n；，1,2；,…分别为零级，1级、2级，…E n E n a1 a2・・・・(3)其中E n.a i.a2,...，分别为零级，1级、2级，…将(2) (3)式分别代入(1)式得到(E n H?0 a i a2 ....)(E n) |1)2 ...)H?'(EJ 1 |2)...)(4)并令(4)式的同级相等，注意E n ?是零级，H?'是一级。
规则是两项相乘等于其级相加，例如(E n H?o) En；』E n.分别为零级和1级，而(E n H o) 14 1分别为1级和2级。
于是有方程两边零级相等为：(E n Ro) Enl 0(5)方程两边1级相等为：(E n R o)|1)ajE n) H?' E n)(6)方程两边2级相等为(E n H?o)|2)a1 1)a2 巴)H?'|1)(7)由零级得到本征方程H?o Ej匕匕）用:；En左乘方程（6）两边得到（匕|侃H?o） 1（E g|E n）（巳|『|巳）这是能量的一级修正值，所以E'在一级修正下为用《E m （m n）左乘方程（6）两边得到求和符号中’的撇是表示不含m n。
第五章 微扰理论
| H nk |2 E
(0) n
( n n0 ) k n
H kn k( 0 ) ( E n 0 ) E k( 0 )
k n
E
(0) k
(13 )
(14 )
( ˆ ˆ 就是在 n 0 ) 中 H 的平均值 能级的一级修正 H nn
( E n1) H nn exnn 0
En E
(0) n
| H nk |2 H nn ( 0 ) E k( 0 ) k n En
k n
(13 )
( n n0 )
H kn k( 0 ) ( E n 0 ) E k( 0 )
(14 )
(13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为
( 则对应 E n1 ) 修正的 0级近似波函数改写为：
1
（二）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
1.正交性
取复共厄
1
k
k
( [ H E n1) ] c 0
(1)
1
( * [( H )* E n1) ] c 0
(10 )
(8)和(9)式是严格的，它们和（6）式等价。
( En0 ) H nn ck H nk En
(8)
( H mn Cm Em0 ) ck H mk En cm k n
k n
( 9)
ˆ 在(8)、(9)式中略去所有与 H 有关的项，就得到零级近似：
1,2, 3, , k
共轭方程
( ˆ n | [ H ( 0 ) E n0 ) ] 0
第五章微扰理论1
微扰(外场) Hercos
由球谐函数的奇偶性可得不为零的矩阵元为
H 1 2 H 2 1 3ea0
久期方程
E2(1)
3ea0
0
0
3ea0
E2(1) 0
0
0 0 E2(1) 0
0 0
0 0 E2(1)
能量一级修正
E(1) 2
3ea0,0,0
能级分裂 简并部分消除。
进一步求解可得归一化的新的零级近似波函数
m
Hm n En(0) Em (0)
(0) m
矩阵元：
Hm n
m (0)*H
d (0)
n
(所有本征态） 无限
(2)简并
能量： 一级修正
H11En(1) H2 1
Hk1
H12 H2 2En(1)
Hk2
H1k
H2k
0
HkkEn(1)
k
k
波函数: 零级近似
(Hli En(1)
最后写成：
En En(0) Hn n
m
| Hn m|2 En(0) Em(0)
n
(0) n
m
Hm n En(0) Em(0)
(0) m
（4）说明
①用微扰矩阵元 H m n求解时，要“对号入座”，如
E3E3 (0)H3 3m3E|3 (0 H ) 3 m E |2 m (0)
(n 3)
基态能量的一级近似为
E 1 e s 2 /2 a 0 2 e s 2 /a 0 ( 1 4 ) E 1 ( 0 )
例2 二维空间哈密顿算符H 在能量表象中的矩阵表示为
HE1(0b) a E2(0b) a
其中 a , b 为实数。
量子力学 第五章 微扰理论
分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ
量子力学第五章微扰理论
量子力学第五章微扰理论微扰理论在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数。
因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。
常用的近似方法有微扰论、变分法等。
不同的近似方法有不同的适用范围。
在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于非定态的两类。
本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。
§5. 1 非简并定态微扰理论近似方法的精神是从已知的简单问题的准确解出发，近似地求较复杂一些的问题的解。
当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和准确解之间的最大偏离。
本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。
假定体系的哈密顿量H不显含t，能量的本征方程：Hψ=Eψ (5.1.1)满足下述条件:(1) H可分解为H(0)和H'两部分，而且H'远小于H(0)H=H(0) + H' (5.1.2) H'H(0) (5.1.3)（5.1.3）式表示，H与H(0)的差别很小，H'可视为加于H(0)上的微扰。
（5.1.3）式的严格意义将在后面再详细说明。
由于H 不显含t，因此，无论H(0)或是H'均不显含t。
(2) H(0) 的本征值和本征函数已经求出，即H(0)的本征方程(0)(0)(0)H(0)ψn=Enψn (5.1.4)中，能级En及波函数ψn都是已知的。
微扰论的任务就是从H(0)的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰后，H的本征值和本征函数。
(3) H(0)的能级无简并。
严格说来，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并，例如，要通过微扰论计算H'对H(0)的第n个能级En的修正，就要求En不简并，它相应的波函数(0)ψn只有一个。
第五章 定态微扰论 原子的能级
k 1
a
[E
(0) k
E
(0) n
] |
(0) k
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 ) [ H n n
左乘 <ψm (0) |
k 1
(1) (0) ( 0) (0) (0) (0) ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 ) akn [ Ek En ] m | k m |H n n m n
En E
(0) n
E
(1) n
( 0) ( 0) ˆ (1) | ( 0 ) En n |H n
( 0) ( 0) ˆ ( 1) | ( 0 ) En n | H n
( 0) ( 0) ˆ | ( 0) En n |H n
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等， 可得到如下一系列方程式:
0 : 1 : 2 :
ˆ (0) | (0) E (0) | (0) H n n n (0) (1) (1) ˆ | H ˆ | (0) E (0) | (1) E (1) | (0) H n n n n n n (0) (2) (1) (1) (0) (2) (1) ˆ | H ˆ | E | E | (1) E (2) | (0) H n n n n n n n n
( 0) ˆ En H nn
ˆ ( 0 ) | H ˆ | (0) H nn n n
其中能量的一级修正等于微扰 Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψ n(1)>
(1) (1) (0) | n akn | k k 1
量子力学第五章微扰理论
目
的
1.掌握非简并定态微扰理论波函数一级修正和能级一级、二级修正的计算。
2.对于简并的微扰论，应能掌握零级波函数的研定和一级能量修正的计算。
3.能解释氢原子一级斯塔克效应。
4.了解定态及其对氦原子基态的研究
6.关于与时间有关的微扰论要求如下：
a．了解由初态 跃迁到末态 的概率表达式，特别是常微扰和周期性微扰下的表达式；
b．理解由微扰矩阵元 可以确定选择定则；
c．理解能量与时间之间的不确定关系： 。
d．理解光的发射与吸收的爱因斯坦系数以及原子内电子由 态跃迁到 态的辐射强度均与矩阵元 的模平方 成正比，由此可以确定偶极跃迁中角量子数和磁量数的选择定则。。
教
学
重
点
重点：非简并定态微扰理论
难点：简并态微扰，变分法及含时微扰
理解光的发射与吸收的爱因斯坦系数以及原子内电子由i?态跃迁到f?态的辐射强度均与矩阵元fir的模平方2fir成正比由此可以确定偶极跃迁中角量子数和磁量数的选择定则
南华大学课程教案
课程名称：量子力学与电动力学授课教师：路兴强
量子力学部分
章次名称
第五章微扰理论
授课学时
总学时：8课堂讲授：8实验：上机：
教
教
学
方
法
在采用的教学
手段中：打（√）
课堂讲授
√
使用教模（具）
挂图
参观
现代化手段
幻灯机
投影仪
电视录像
多媒体
√
CAI情况
软件名称
上机学时
教
学
内
容
本章重点讨论两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。微扰论是各种量子力学近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分。变分法则特别适用于研究体系的基态。变分法可以和微扰论配合使用，得出精确度的较高的结果。本章重点是非简并定态微扰理论，对于简并态微扰，变分法及含时微扰等要基本了解。
第五章 微扰理论b
第五章 微扰理论§5.1 学习指导应用量子力学理论解决实际问题，通常需要求解薛定谔方程。
除了前几章中介绍过的几个高度理想化的简单模型外，绝大多数实际量子体系的薛定谔方程都不能精确求解。
因此在量子力学基本理论的基础上，寻找有效的近似方法，求出实际量子体系的近似解是量子力学的重要内容之一。
量子力学中常用的近似方法有微扰近似、准经典近似和变分法等，这些方法在实际问题中有广泛的应用。
微扰近似方法是在已知精确解的量子力学模型的基础上进行的，该方法把系统的哈密顿算符分为两个部分：无微扰哈密顿算符0ˆH 和微扰项H 'ˆ，其中无微扰哈密顿算符可以精确求解，微扰项相对很小。
这样就可以在无微扰时精确解的基础上，通过逐级近似的方法来求出加上微扰项后引起的修正，从而得到系统的近似解。
准经典近似方法是利用大量子数条件下量子力学与经典力学的对应原理为基础，求出量子理论对经典结果的修正。
变分法是利用能量本征方程中，基态能量的极小值特性，从一类试探函数中选择出使得能量最小的状态，作为基态波函数的近似。
虽然变分法的应用范围比较窄，但可以处理一些无法用微扰近似方法解决的问题。
本章的主要知识点有 1．定态微扰论 1）基本方法体系的哈密顿0ˆˆˆH H H λ'=+，其中0ˆH ,H 'ˆ均不含时间t ，λ为表示数量级的小量，0ˆH 的本征方程)0()0()0(0ˆnn n E H ψψ=可以精确求解。
将ˆH 的本征值与本征函数用小量λ展开为(0)(1)2(2)n n n n E E E E λλ=+++L 和(0)(1)n n n ψψλψ=++L ，代入本征方程ˆn n nH E ψψ=后得到(0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)0ˆˆ)()()()n n n n n n nH H E E E λψλψλλψλψ'+++=+++++L L L ( (5-1) 比较两边同阶量，立即得到本征方程的各级近似，进而可以求出本征值n E 与本征函数n ψ的各级修正。
微扰理论
(1) (0) ˆ (1) ( 0 ) d En n *H n
在一级近似下能级为
En E
( 0) n
E
(1) n
其中能级的一级修正是
(1) (0) (0) ˆ (1) ( 0 ) d ( 0 ) *H ˆ E n n *H n n d H nn n
E
( 0) ˆ (1) ( 0) d a k n *H k k n
k n
此项等于零
ak
(0) k
ˆ *H
(1) (0) n
(0) n
d
可以得到
( 2) En
E
E
( 0) n
(0) k
k n
因为
(1) H kn (1) H nk ( 0) ( 0) En Ek
(13)
n
( 0) n
H kn ( 0) ( 0) (0) k E E k n n k
(14)
(0) ˆ 的平均值 ˆ 就是在 n H 能级的一级修正 H 中 nn
(1) exnn 0 En H nn
很容易证明能级的一级修正为零.
( 0 )* ˆ (0) n H nn H n dx
( 0) ( 0) 谐振子的能级有 E n En 1
( 0) ( 0) En En 1
e 2 2 n 1 n e 2 2 上式 2 2 2
(0) (0) ( 2) (1) (0) (1) ( 2) (0) (0) En * d E * d E * n n n n n n d n n
( 1) 左边第一项和右边第一项可以约去,再把 n
定态微扰论和变分法
5.2.4 习题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3 变分法在量子力学中的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3.1 变分法求基态能量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
⟨m|ϕ⟩|m⟩, 所以投影算符Pm的作用是，当它作用在任意态|ϕ⟩上时，都会
将这个态投影到|m⟩态上。由于正交性，我们很容易看出，当m ̸= n时，
PmPn = PnPm = 0, 这时候我们称这两个投影算符正交，并且这时候很容易
验证Pm + Pn也是一个投影算符。
一般的，对于正交归一本征态的任何一个子集S, 我们可以定义
具体来说，假设在扰动之后，原来H0的本征态|n⟩变成了新系统的某个 相应本征态|ψn⟩，相应的本征值也变成En, 即
H|ψn⟩ = En|ψn⟩.
(5.9)
假定原来的能量本征值εn和H0的其余本征谱之间存在着一个有限的谱隙， 即对于任何m ̸= n，|εn − εm| ≥ ∆ > 0。则，我们总是能够将|ψn⟩在分别 由Pn和Pn⊥投影出来的两个正交且互补的空间中进行正交分解，通过合适地 调整量子态整体的未定系数，我们可以设
(5.13)
这就是关于|ψn⟩按照微扰V 进行级数展开的展开式。但是这个展开式依赖 于En，而到目前为止En的值还是未知的，所以下一步我们就是要给出计 算En的方程。
(整理)第5章微扰近似方法和和选择定则全
第5章 微扰近似方法和和选择定则（全）在量子力学中，微扰就是置一缚态电子体系，于外部弱电磁场中，这个电磁场不会破坏电子系统的物质结构，但是可能使原子内的，电子能级分布发生一些微小的变化。
微扰的数学描述就是体系的哈密顿函数增加一个微扰修正项。
一般情况下体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况实际上寥寥可数。
因此，引入各种近似方法求解各种复杂情况下薛定谔方程的问题就显得十分重要。
常用的近似方法有微扰论、变分法、半经典近似、绝热近似、自洽场理论、玻恩（Born ）-奥本海姆R （Oppenheimer ）近似等。
不同的近似方法有不同的适用范围。
本章将先讨论分立谱的微扰理论、变分法和半经典近似，其他各种近似将在以后各章中讨论。
由于体系的哈密顿算符微扰修正项既可能不显含时间（恒定电磁场），又可能显含时间（高频电磁场），因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于非定态的两类。
本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。
最后再介绍半经典近似。
5.1非简并定态微扰论近似方法非简并定态微扰论近似方法的精神是，从已知的简单问题的精确解出发，求较复杂系统的问题的近似解。
当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和精确解之间的偏离程度。
本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。
假定体系的哈密顿量H 不显含t （静电场、静磁场），能量的本征方程：H ψψE = （5.1.1）满足下述条件:（1） H 可分解为H 。
和H ’两部分，H O 为厄米算子，而且H ’远小于H OH = H 0 + H ´ （5.1.2） H'<<0H （5.1.3）（5.1.3）式表示，H 与H O 的差别很小，H'可视为加于0H 上的微扰。
（5.1.3）式的严格意义我们以后再详细说明。
由于H 不显含t ，因此，无论0H 或是H ’均不显含t 。
量子力学第五章微扰理论
。
(1) n al(1) l(0) l 1
上式可以选取 a (1)
n
( ，使得展开式中不含 n0) 项，即 0
( ( 使 an1) n0) 0 ，则上展开式可改写为
8
( n1) al(1) l(0) l n
or
(1) n al(1) l(0) l
五、求非简并定态微扰步骤 ˆ 1 写出体系的哈密顿算符 H n En n ˆ ˆ ˆ 2 把哈密顿算符写成 H H (0) H
( ˆ ˆ 3 写出或求出 H (0) 的本征值与本征函数 En0) 及 ψ n H ˆ H ( ( ˆ ( 4 利用 En1) n0 )* H n0 ) d H nn 及 H mn (1) ( n m0) 求能级及波函数的一级近似 ( ( En0) Em0) m n
0: 1:
ˆ ( H (0) En(0) ) n(0) 0 ˆ ˆ ( H (0) En(0) ) n(1) ( H (1) En(1) ) n(0)
ˆ ˆ 2: ( H (0) En(0) ) n(2) ( H (1) En(1) ) n(1) En(2) n(0)
求零级近似波函数
组 Cij0 的值，即可求得零级近似波函数
将能量一级修正 En1的 k 个根分别代回方程（4），可得 k
nj0 C ji0i
i
(7)
17
即
(1) ' H '11 Enj H 12 (1) H '21 H '22 Enj H' H 'k 2 k1
2 2 e2 ˆ H 2m r
量子力学微扰理论
例：已知某表象中Hamilton量的矩阵形式
0 （1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二 1 c 级近似； H c 3 0 0 0 c 2 （2）求H 的精确本征值； （3）在怎样条件下，上面二结果一致。
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
体系的能量 和态矢为
( ( ( E n E n0 ) E n1) E n2 ) ( ( ( n n0 ) n1) n2 ) 10
二、非简并定态的微扰近似
1、态矢和能量的一级近似
(1)能量一级修正En
(1)
左乘 <ψn(0) |
18
讨论
（1）在一阶近似下： 表明微扰态矢ψn 可以看成是无微 扰态矢ψm(0)的线性叠加。
( 0) n
n
H mn ( ( 0) m0) (0) m n En Em
（2）展开系数 Hmn /(En(0) - Em(0)) 表明第m个态矢ψm(0)对第n 个 态矢ψn 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间 隔，所以能量最接近的态影响最大。因此态矢一阶近似无须计 算无限多项，只要算出最近邻的有限项即可。 （3）由En = En(0)+Hnn可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态 能量En(0)加上微扰Hamilton量 H在无微扰态ψn(0)中的平均值组 成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
注意
a
k 1
(1) kn
(0) k
a
(1) nn
(0) n
(1) n
a
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（1）与时间t有关的微扰论
（2）常微扰
定态微扰论和变分法
•
量子力学体系的哈密顿算符 H 不是时间的显函数 时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态波函数。除少数 特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方 法在量子力学中就显得十分重要。主要介绍两种应用最广 的近似方法：微扰论和变分法。 • 微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结 果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重 点；变分法特别适用于研究体系的基态。两种方法配合使 用可以得出精确度较高的结果。
1 H mn [ n(n 1) m | n 2 (2n 1) m | n 4 (n 1)( n 2) m | n 2 ]
• 当 m n 时，只有 m n 2时矩阵元才不为零
• 所以
( E n2)
| H n ,n 2 | 2 E
(1)
（5）关于微扰论的适用范围
• 微扰公式成立的条件为
( ( | H mn /( En0) Em0) ) | 1
( ( | H mn || En0) Em0) |
（16）
• 两点说明：一是要求微扰本身应很小（必要条件） ( ( 二是要求能级间隔 | E n0) Em0) | 较大 二者是相对的 例题1 设氢原子中价电子所受有效作用势为
H mn ( m0) ( ( En0) Em0)
（12）
代回（9）式，得波函数的一级修正为
(1) n
m
（13）
( n2) al( 2) l( 0) ，代入（8）式，用同样 • 二级修正：设 l
的代算方法得能量的二级修正 (1) H mn H nm | H nm | 2 ( 2) En am H nm (0) (0) ( ( En Em En0) Em0) m m m
e2 40
es2 es2 a0 U (r ) 2 r r
2 其中es
， 0 1 试用微扰论公式计算基态能量。
解：因为
es2 es2 a0 p p (0) H U (r ) 2 H H 2 2 r r
2
2
es2 a0 H 2 所以 r 由 H ( 0 ) 决定的基态能量和波函数为
0
e
2 r / a0
4es2 a0 dr 2 2es2 / a0 a0 2
基态能量的一级近似为
E1 es2 / 2a0 2es2 / a0 (1 4 ) E1( 0)
例题2 假设氢原子核不是点电荷，而是半径为 r0 的带电
(r r0 ) es2 / r 球壳，这时 U (r ) 2 (r r0 ) es / r0 计算这种效应对氢原子基态能量的一级修正
（14）
• 最后写成 | H nm | 2 (0) E n E n H nn (0) ( 0) En Em m （15） H mn ( ( n n0 ) m0) ( ( E n0 ) E m0 ) m • （4）说明： ①用微扰矩阵元 H mn 求解时，要“对号入座”，如
• 则
( En1)
2 [ n(n 1) n | n 2 (2n 1) n | n H nn 2 4
(n 1)( n 2) n | n 2 ]
1 1 1 1 (0) 2 (2n 1) (n ) En 4 2 2 2
1 定态微扰论
• 求解定态薛定谔方程 H E （1） 若可以把不显函时间的 H 分为大、小两部分
H H
(0)
(0)
H
(0)
|H
(0)
| | H |
(0)
（2）
其中 （1）H 的本征值 E n 和本征函数 n 是可以精确求 解的，或已有确定的结果
| H 3m | 2 ( 0) (n 3) E3 E3 H 33 ( 0) (0) m 3 E3 E m ②要充分利用对称性，以减少计算量
E ③在有些问题中， n H nn 0 ，这时有必要计算能量 的二级修正值；若 H nn 0，一级修正已够用。至于 n ， (1) 一般求和项不可能全为零，故 n 0 ，一级修正即可。
( 0) * m
(0) * m ( H n0) d
E a
( 0) n
(1) m
H mn
( H 计算的核心，也是微扰计 算的难点，这样便有
a
(1) m
H mn ( 0) ( En Em0)
E1( 0) es2 1 es2 2 2a 0 1 2a 0
1( 0) 100 (r )
1 e 3 a0
r a0
基态能量的一级修正为
E
(1) 1
H11
( 0)* 1
4 H d e a 3 a0
( 0) 1 2 s 0
求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级
修正、… • （3）各级修正公式 ( 零级近似：由（6）式可得零级近似 即为 E n0 ) 、 n0 ) ( (1) (0) 一级修正：首先将 n 用 n 展开
(1) n
al(1) l( 0)
l
（9）
l
( 代表求和项中不包含 l n 项，这是因为 n0 ) 附
的正交归一性，得能量的一级修正为
E
(1) n
( 0) * n
H n0) d H nn H (
（10）
( n0) 态（零级近似）下的平均值 能量的一级修正等于 H 在
将上式两边同乘以
E a
( 0) m (1) m
(0) * m
(m n) ，并对空间积分，可得
2 s 3 0
r0
0
4e 1 2 1 2 2 e r0 r dr r0 r0 3 3 a0 a0 a 2
2
# 假设氢原子核不是点电荷，而是半径为 r0 的电荷均匀 分布球，则这时 H 应为多少？
U (r ) 2 e s r0 es2 (r r0 ) r 3 1 r2 2 2 r 2 (r r0 ) 0
第5章
一、可解析求解的模型系统
微扰论
U (x)
U (x)
U (x)
II
I
II x
二、近似方法的出发点 从简单问题的精确解(解析解)出发,求解复杂问题的近似解
三、近似解问题分类 1、体系Hamilton不显含时间t----定态问题 （1）定态微扰论 （2）变分法
2、体系Hamilton显含时间t----状态之间的跃迁问题
数量级， r ~ r0～10 14 m, a0～10 10 m
E
(1) 1
4es2 r0 2 r / a0 1 3 e rdr 0 r0 a0
r0
2 r / a0
0
r dr
2
e 2 r / a0～1
2 s 3 0 2 s 2
4e r0 1 0 rdr r0 a
( n1)上仍是（6）式的解。 加在
代入（7）式 ( 0) (1) ( 0) (1) ( 0) (0) (1) ( 0 ) ( El al l En al l En n H n0)
l l
将上式两边同乘以
(0) * n
(0) l n 及 n 并对空间积分，注意
( ( ( H n0) En0) n0) ( 0)
（3）
（2）H 很小，称为加在 H 上的微扰，有时为了表 达这种微扰的程度，常引入一个很小参数 （
(0)
0 1），将微扰写成 H
下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论 1.1 非简并态微扰论 （1）微扰对非简并态的影响 (0) 非简并态是指 H ( 0 ) 的每一个本征值 E n 只有一个本 (0) ( 0) ( 0) H 征函数 n 与之对应，当加上微扰 H 时， H H ， (0) (0) 所以，En En ， n n即微扰的出现使能级和波函 数发生变化。 （2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方 程。当 ( 0) （4） H H H 时，受微扰后的能级和波函数以 的幂级数展开 ( ( ( En En0) En1) 2 En2) （5） ( 0) (1) 2 ( 2) n n n n
n(n 1) ( 0) (n 1)( n 2) ( 0) 1 n2 n 2 4 2 2
解：因为
H
( 0)
p / 2 es2 / r
2
所以
故
E
(1) 1
0 1 1 H e 2 ( ) s r r0
(r r0 ) (r r0 )
2 r0
H11 1
( 0)*
H d e
( 0) 1
2 s
1 例题3 一维线性谐振子受到微扰 H 2 x 2 0 1 2
试用微扰论方法求能级与波函数的修正值。 解：能量的一级修正
E
x 2 | n 1 2
2
(1) n
1 | n 2 n | x 2 | n n | H 2