第五章 定态微扰

1 例题3 一维线性谐振子受到微扰 H 2 x 2 0 1 2
试用微扰论方法求能级与波函数的修正值。 解：能量的一级修正
E
x 2 | n 1 2
2
(1) n
1 | n 2 n | x 2 | n n | H 2

[ n(n 1) | n 2 (2n 1) | n (n 1)( n 2) | n 2 ]

1 2 2 2 (4n 2) 1 ( 2 E n 0 ) 16 2 8

(1) n
H n,n 2 H n,n2 1 ( 0) (0) ( 0) n2 ( 0) n 2 ( 0) ( 0) 4 En En 2 En En2
求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级
修正、… • （3）各级修正公式 ( 零级近似：由（6）式可得零级近似 即为 E n0 ) 、 n0 ) ( (1) (0) 一级修正：首先将 n 用 n 展开

(1) n
al(1) l( 0)
l

（9）

l

Baidu Nhomakorabea
( 代表求和项中不包含 l n 项，这是因为 n0 ) 附
解：因为
H
( 0)
p / 2 es2 / r
2
所以
故
E
(1) 1
0 1 1 H e 2 ( ) s r r0

(r r0 ) (r r0 )
2 r0
H11 1
( 0)*
H d e
( 0) 1
2 s

E1( 0) es2 1 es2 2 2a 0 1 2a 0
1( 0) 100 (r )

1 e 3 a0

r a0
基态能量的一级修正为
E
(1) 1
H11
( 0)* 1
4 H d e a 3 a0
( 0) 1 2 s 0
(0) ( E n0 ) 与 n 称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受
微扰时 H
(0)
的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问
题的必备基本条件，后面各项按 的幂次称为一级修正、 二级修正、… 把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以 的幂次区分的一系列方程
( ( (0) : ( H En0) ) n0) 0 ( 0)
( ( ( H n0) En0) n0) ( 0)
（3）
（2）H 很小，称为加在 H 上的微扰，有时为了表 达这种微扰的程度，常引入一个很小参数 （
(0)
0 1），将微扰写成 H

下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论 1.1 非简并态微扰论 （1）微扰对非简并态的影响 (0) 非简并态是指 H ( 0 ) 的每一个本征值 E n 只有一个本 (0) ( 0) ( 0) H 征函数 n 与之对应，当加上微扰 H 时， H H ， (0) (0) 所以，En En ， n n即微扰的出现使能级和波函 数发生变化。 （2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方 程。当 ( 0) （4） H H H 时，受微扰后的能级和波函数以 的幂级数展开 ( ( ( En En0) En1) 2 En2) （5） ( 0) (1) 2 ( 2) n n n n
2 s 3 0

r0
0
4e 1 2 1 2 2 e r0 r dr r0 r0 3 3 a0 a0 a 2
2
# 假设氢原子核不是点电荷，而是半径为 r0 的电荷均匀 分布球，则这时 H 应为多少？
U (r ) 2 e s r0 es2 (r r0 ) r 3 1 r2 2 2 r 2 (r r0 ) 0
( 0) n
E
( 0) n2

| H n ,n 2 | 2
( ( E n0) E n0)2
1 2 2 2 n(n 1) (n 1)( n 2) (0) ( 0) ( 0) ( 16 En En2 E n 2 E n0 )
e2 40
es2 es2 a0 U (r ) 2 r r
2 其中es
， 0 1 试用微扰论公式计算基态能量。
解：因为
es2 es2 a0 p p (0) H U (r ) 2 H H 2 2 r r

2
2
es2 a0 H 2 所以 r 由 H ( 0 ) 决定的基态能量和波函数为
的正交归一性，得能量的一级修正为
E
(1) n

( 0) * n
H n0) d H nn H (


（10）
( n0) 态（零级近似）下的平均值 能量的一级修正等于 H 在
将上式两边同乘以
E a
( 0) m (1) m
(0) * m
(m n) ，并对空间积分，可得
(1)
（5）关于微扰论的适用范围
• 微扰公式成立的条件为
( ( | H mn /( En0) Em0) ) | 1
( ( | H mn || En0) Em0) |
（16）
• 两点说明：一是要求微扰本身应很小（必要条件） ( ( 二是要求能级间隔 | E n0) Em0) | 较大 二者是相对的 例题1 设氢原子中价电子所受有效作用势为
数量级， r ~ r0～10 14 m, a0～10 10 m
E
(1) 1
4es2 r0 2 r / a0 1 3 e rdr 0 r0 a0

r0
2 r / a0
0
r dr
2
e 2 r / a0～1
2 s 3 0 2 s 2
4e r0 1 0 rdr r0 a
（1）与时间t有关的微扰论
（2）常微扰
定态微扰论和变分法
•

量子力学体系的哈密顿算符 H 不是时间的显函数 时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态波函数。除少数 特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方 法在量子力学中就显得十分重要。主要介绍两种应用最广 的近似方法：微扰论和变分法。 • 微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结 果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重 点；变分法特别适用于研究体系的基态。两种方法配合使 用可以得出精确度较高的结果。
（6） （7） （8）
: ( H E )
(1) ( 0) n
( 0)
(1) n
( ( ( H En1) ) n0)
( ( ( ( ( H En1) ) n1) En2) n0)

: ( H E )
( 2) ( 0) n
( 0)
( 2) n
• 则
( En1)
2 [ n(n 1) n | n 2 (2n 1) n | n H nn 2 4
(n 1)( n 2) n | n 2 ]
1 1 1 1 (0) 2 (2n 1) (n ) En 4 2 2 2
1 定态微扰论
• 求解定态薛定谔方程 H E （1） 若可以把不显函时间的 H 分为大、小两部分

H H
(0)

(0)
H
(0)


|H
(0)
| | H |
(0)

（2）
其中 （1）H 的本征值 E n 和本征函数 n 是可以精确求 解的，或已有确定的结果

| H 3m | 2 ( 0) (n 3) E3 E3 H 33 ( 0) (0) m 3 E3 E m ②要充分利用对称性，以减少计算量
E ③在有些问题中， n H nn 0 ，这时有必要计算能量 的二级修正值；若 H nn 0，一级修正已够用。至于 n ， (1) 一般求和项不可能全为零，故 n 0 ，一级修正即可。
（14）
• 最后写成 | H nm | 2 (0) E n E n H nn (0) ( 0) En Em m （15） H mn ( ( n n0 ) m0) ( ( E n0 ) E m0 ) m • （4）说明： ①用微扰矩阵元 H mn 求解时，要“对号入座”，如
1 H mn [ n(n 1) m | n 2 (2n 1) m | n 4 (n 1)( n 2) m | n 2 ]
• 当 m n 时，只有 m n 2时矩阵元才不为零
• 所以
( E n2)
| H n ,n 2 | 2 E

( 0) * m
(0) * m ( H n0) d
E a
( 0) n
(1) m
H mn
( H n0) d
（11）
（11）式 微扰矩阵元，它是微扰计算的核心，也是微扰计 算的难点，这样便有
a
(1) m
H mn ( 0) ( En Em0)


0
e
2 r / a0
4es2 a0 dr 2 2es2 / a0 a0 2
基态能量的一级近似为
E1 es2 / 2a0 2es2 / a0 (1 4 ) E1( 0)
例题2 假设氢原子核不是点电荷，而是半径为 r0 的带电
(r r0 ) es2 / r 球壳，这时 U (r ) 2 (r r0 ) es / r0 计算这种效应对氢原子基态能量的一级修正
n(n 1) ( 0) (n 1)( n 2) ( 0) 1 n2 n 2 4 2 2
H mn ( m0) ( ( En0) Em0)

（12）
代回（9）式，得波函数的一级修正为

(1) n

m
（13）
( n2) al( 2) l( 0) ，代入（8）式，用同样 • 二级修正：设 l
的代算方法得能量的二级修正 (1) H mn H nm | H nm | 2 ( 2) En am H nm (0) (0) ( ( En Em En0) Em0) m m m
( n1)上仍是（6）式的解。 加在
代入（7）式 ( 0) (1) ( 0) (1) ( 0) (0) (1) ( 0 ) ( El al l En al l En n H n0)
l l
将上式两边同乘以
(0) * n
(0) l n 及 n 并对空间积分，注意
0 0 0
* 100
1 1 100d r r 0
4es2 r0 e 2 r / a0 3 0 a0 r
2 1 r dr r0

e
r0
0
e
2 r / a0
r dr
2
e 2 r / a0 的 为了减少积分运算中的麻烦，首先估计一下
第5章
一、可解析求解的模型系统
微扰论
U (x)
U (x)
U (x)
II
I
II x
二、近似方法的出发点 从简单问题的精确解(解析解)出发,求解复杂问题的近似解
三、近似解问题分类 1、体系Hamilton不显含时间t----定态问题 （1）定态微扰论 （2）变分法
2、体系Hamilton显含时间t----状态之间的跃迁问题