开环聚合

2、自由基开环活性的影响因素
①
环上取代基的类型
当Ｒ1和Ｒ2为氢和烷 基取代基时，由于引发 生成的链自由基有较大 的位阻，因而难与烯丙 基阻聚反应相竞争，易 与自由基偶合终止。如 果Ｒ1和Ｒ2中有一个为 苯取代基，则由于开环 生成了稳定的苄基自由 基，单体能进行开环聚 合反应。
②环的大小
环大小对自由基开环聚合的影响是由环张力的 大小和环的位阻综合决定的。 环张力： 六元环（很稳定，开环活性小，聚合 物内总会有一定量的未开环结构单元）＜四元环 （张力大，开环活性较大）＜七元环单体（任何 条件下自由基开环聚合反应完全）。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链Biblioteka Baidu醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
① 链引发
② 链增长
引发反应生成的三级氧鎓离子活性种后，单体分 子上的氧易亲核进攻活性种中的碳原子而加成增长。
③ 链终止 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓 离子与抗衡阴离子结合，如：
四氢呋喃阳离子均聚反应的实质是四氢呋喃分子中 的o原子按SN2反应机理进攻五元环氧鎓离子增长物种的 α位C原子，从而不断生成新的叔氧鎓离子增长物种。 四氢呋喃与仲氧鎓离子之间的反应路径由两步组成，首 先四氢呋喃与仲氧鎓离子生成中间体，此步为无能垒的 放热反应，放出的能量为128.438kJ／mol，然后中间 体经过渡态生成叔氧鎓离子，该步反应的能垒为 182.012 kJ／mol[28]。
方法 因素 推动力 结构单元 开环聚合 单体的环张 力 与单体的化 学组成相 同 单体分子固 有的 温和 一般 连锁聚合 化学键键型的 改变 与单体的化学 组成相同 无 逐步聚合 官能团性质的 改变 聚合过程中有 小分子放出 单体分子间官 能团的相互 作用形成的 苛刻
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
开环聚合
第一组
主要内容
概述 逐步开环聚合 自由基开环聚合 阳离子开环聚合 阴离子开环聚合
第一节
概述
开环聚合是指具有环状结构的单体经
引发聚合，将环打开形成高分子化合 物的一类聚合反应。 其通式如下：
n R Z ( R Z )n
1、开环聚合的特点
聚合前后，化学键的性质和数量没发生变化，生成
聚合反应的平衡常数既取决于热力学因素，也
取决于动力学因素： 若要开环聚合能自发进行，需要ΔG<0
单体 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷
ΔG(kal -22.1 /mol)
-21.2
-2.2
1.4
-3.9
-8.2
九元环以上开环聚合的可能性很小，因
此环烷烃开环聚合的能力顺序为：3、4 > 8 > 5 、7 一般来说，杂环化合物中的杂原子易受 引发活性种进攻并引发开环，在动力学 上比环烷烃更有利于开环聚合。因此， 绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合 物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、 环胺、环硫醚、环酸酐等。
这些交换反应可引起相对分子质量的降低以及相对分子 量分布的变宽。
③ 单体的转移反应 环氧化物的阴离子开环聚合，存在着增长链向单体 的转移反应。
CH3
CH2
O O Na
+
CH
+ CH3
CH
CH2
ktr,M
CH3
CH2
CH
OH
O + CH CH CH-Na+
O CH CH CH-Na+ CH2 CH CH2O-Na+
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
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③ 聚合反应条件
反应类型 开环聚合 因素 活化能 高 低 双分子 加成反应
反应分子数 单分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降 低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。
第四节 阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合
在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下：
加成聚合：
缩合聚合：
是分子链末端基之间发生的反应，可以使聚合 度增加，并产生小分子水。
酰胺交换反应：
分子链与端氨基交换：
分子链间酰胺交换：
分子链与端羧基的酰胺交换:
环状齐聚物的生成与平衡：
第三节 自由基开环聚合
自由基开环聚合有两个显著的特点：一
是聚合过程中体积收缩较小，甚至发生 体积膨胀；二是可合成出主链上带有各 种杂原子和官能团的聚合物。
2、三聚甲醛的阳离子开环聚合
以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂 体系，聚合过程：
链引发
链增长
链终止
第五节
阴离子开环聚合
在阴离子开环聚合中，任何有活泼氢的 化合物(如水、醇)均可作为引发剂。引 发反应被认为是环氧化物与碱金属氢氧 化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子， 而这种阴离子在增长阶段通过若干单体 分子的连续开环反应生成长链聚合物， 一般认为此反应是链式反应[27]。
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。
己内酰胺的水解聚合反应: 开环聚合：在有水存在和一定温度条件下，己内酰胺水解， 在酰胺键处开环，形成氨基己酸
+ - + + RO Na OH
R
CH2CH2O
n
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形式上 看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移反应不同， 交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死”的聚合物， 而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再 引发聚合反应：
R CH2CH2O n OH + R CH2CH2O m O-Na+ + R R CH2CH2O CH2CH2O m OH n O-Na+
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
1、自由基开环活性的机理
以DTBP作引发剂，TEMPO作增长链稳定剂，2-亚 甲基-1，3-二氧环庚烷可进行活性开环聚合，具 体反应过程如下：
以α，α’-二溴代二甲苯为引发剂, 溴化亚铜/2,2’联吡啶为催化剂, 首次实现了5, 6-苯并-2-亚甲基-1, 3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应[40]。
1.环氧化物的阴离子开环聚合
环氧化物的阴离子聚合的引发剂可以是金属氢氧 化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物，其中 也包括萘钠这样的自由基—阴离子活性种。 ①M+A-引发环氧乙烷的开环聚合反应： 链引发：
M+A+ CH2 O CH2 A CH2CH2O-M+
链增长
A CH2CH2O-M+ + CH2 O