开环聚合
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开环聚合
7.1 开环聚合概述
• 环中含一个杂原子的环状单体有环醚、 环中含一个杂原子的环状单体有环醚 、 环硫化合物和环亚 胺等,含有两个杂原子的有环缩醛 含有两个杂原子的有环缩醛,含有一个杂原子和一个羰基的 胺等 含有两个杂原子的有环缩醛 含有一个杂原子和一个羰基的 有环酯,环酰胺和环脲等 环酰胺和环脲等。 有环酯 环酰胺和环脲等。 • ⒈ 环醚 • 环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚 的环状化合物称为环醚. 环中含有醚键 的环状化合物称为环醚 • 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯. 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯 • 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 • 开环聚合中,对环醚的研究比较详细 对环醚的研究比较详细,尤其是对三节环和五节 开环聚合中 对环醚的研究比较详细 尤其是对三节环和五节 环环醚研究得最多,按环的大小 环醚单体主要有下列几种: 按环的大小,环醚单体主要有下列几种 环环醚研究得最多 按环的大小 环醚单体主要有下列几种
7.1 开环聚合概述
• 一、开环聚合的特征 • 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合 其特征为: 也不同于逐步聚合,其特征为 开环聚合既不同于连锁聚合 也不同于逐步聚合 其特征为 • 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内 ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂 基团或者杂原子由分子内 连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生 并没有新的化学键和新的基团产生。 连接变为分子间连接 并没有新的化学键和新的基团产生。 • ⒉ 与连锁聚合相比较 • 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变， 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状 单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体 单体是按离子型聚合机理进行的 但开环聚合的推动力是单体 的环张力,这一点与连锁聚合不同 这一点与连锁聚合不同。 的环张力 这一点与连锁聚合不同。 • 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化 学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同 这一点与连锁聚合相同。 学组成完全相同 这一点与连锁聚合相同。 • ⒊ 与逐步聚合反应相比较 • 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法 但聚合过 程中并无小分子缩出。 程中并无小分子缩出。 • 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和 聚合条件比较温和,而 开环聚合的推动力是单体的环张力 聚合条件比较温和 而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻 聚合条件比较苛刻. 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变 聚合条件比较苛刻 • 所以,用缩聚难以合成的聚合物 用开环聚合较易合成。 用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成 所以 用缩聚难以合成的聚合物 用开环聚合较易合成。
开环聚合
第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。
在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。
这在工业上已得到应用。
能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。
开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。
由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。
开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。
有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。
但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。
聚酰胺的情况也是如此。
另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。
开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。
此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。
表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。
R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该 归类于
何种聚合方式 ？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（ ）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；
第八章开环聚合
氯化聚醚
• 丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3， 3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚 氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好， 吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良， 可作为工程塑料。 • 由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良 好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大 的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔 兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称 排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低 的吸水率和良好的电绝缘性。
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
O
TCDD 二噁英
Cl
Cl
O
Cl Cl Cl
Cl
二噁英：指结构和化学性质相近的多氯二苯二恶英（PCDDs） 和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些类二恶英多氯联苯(PCBs) 具有相似毒性，归在“二恶英”名下。大约有419种类似二 恶英的化合物被确定， 但其中只有近30种被认为具有相当的 毒性，以TCDD的毒性最大。
链引发
如果用醇钠引 发，必须脱除 副产醇，以氢 氧化钠引发， 脱除水
聚硅氧烷
• 八元环的硅氧烷开环聚合，热力学特征：1、 ∆H接近于零，∆S却是正值，熵增成为聚合 动力。 • 2、存在环-线平衡，聚合时线性单体和环状 单体共存；在较高的温度下，解聚成6至12 元环的环状低聚物。 • 反应可以采用阴离子引发，也可采用阳离 子引发，阳离子引发产品分子量低，常用 于硅油合成。
• 硅原子半径大于C，硅氧键及硅碳键比较长，硅 侧基相互作用小，容易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。 在很宽的温度范围内保持柔顺性和高弹性，耐化 学品、耐氧化、疏水、电绝缘等优点。 • 高分子线性主要做硅橡胶，低分子线性和环状的 做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做 涂料。 • 低分子的具有良好的表面活性，可以做表面活性 剂。聚氨酯工业用的泡沫稳定剂基本上都是硅油 类产品。 • 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃， 降解成环状低聚物。
第8章 开环聚合
第八章 开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
高分子化学课件-开环聚合
详细描述
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
第8章 开环聚合
O CH CH2
ktr.M
CH2
O CH OH + CH2 CH
CH3
CH2 Na
CH2
CH
CH2 O Na
•当存在向单体链转移时，单体消失速率为：
d[M] (k p k tr,M ）[C][M] dt
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] k tr,M [C][M ] dt 两式相除，得：
热稳定性较好的-OCH2CH2-基团,可阻止聚合物链进一步
分解。
nO
CH2O CH2O
CH2 CH2 CH2 + O
OH
(OCH2OCH2OCH2)nOCH2CH2OH
在聚甲醛中含有百分之几的-OCH2CH2-结构单元,即可 以达到热稳定的目的。
另一方面-OCH2CH2-结构单元在共聚物中的分布对聚甲
O ＋ H＋[Al(C2H5)3OH]－
ClCH2 CH2
ClCH2 CH2
（三级氧鎓离子活性中心）
b.链增长
ClCH2 CH2 H C O＋[Al(C2H5)3OH]－ ＋ nO CH2Cl CH2Cl CH2 CH2Cl
C
CH2 CH2Cl CH2Cl
n-1
ClCH2 CH2
CH2 CH2Cl
开环聚合 目前，工业生产中大多数的高分子化合物是通过连锁
聚合和逐步聚合而制得的,但由开环聚合合成的高分子化
合物也为数不少，所以开环聚合同样是很重要的一种聚合 反应。 定义： 开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，
经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类反应。
反应 通式：
nR Z [R Z] n
经12 ~24h,可制得聚合物。其聚合反应简式可表示为
第八章开环聚合
➢ 可在高分子主链构造中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
高分子化学8 开环聚合
＋
＋
＋
2、环上取代基的影响 有大侧基的线性大分子不稳定，易解聚成环。
杂原子的影响：杂原子的存在能引起键能、键角、环张力 的变化，以致五、六元杂环的开环倾向有所变化。五元环 醚可以聚合，但是五元环内酯不能聚合，六元环醚和二氧 六环不能聚合，六元环酯能够聚合。
环烯如环戊烯、环辛烯等单环烯，环辛二烯、环辛四 烯等环多烯也能开环聚合，环烯开环聚合时，聚合物 保留双键，多数可作为橡胶使用。
单体
环氧化合物 环氧丁烷 四氢呋喃 噻丙环 噻丁环 吖丙啶 吖啶 环缩醛 环酯 环酰胺 ZCA 环烯烃
聚合类型
实例
阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子、水解聚合 阴离子 异位开环聚合
五元环，活性低，对引发剂和单体的纯度要求 比较高，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]-均可以 作为引发剂。
四氢呋喃主要聚合成分子量在2000-4000的端 羟基聚醚，俗称PTMG，是一种重要的聚氨酯 基础料，具有良好的低温柔顺性、高强度、耐 水解性、耐磨性。PTMG主要用来生产氨纶和 高档聚氨酯弹性体、皮革等。
单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
OCH2CH2 O A-
+O
OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角张
力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链 转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要 产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚 合对于合成线形聚合物并无实用价值。
开 环 聚 合
由于烷基的位阻效应，聚合热降低。同时甲基的
诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低 了活性种的稳定性，对聚合不利。 丙酮不能聚合 两个甲基导致的位阻效应和诱导效应。
16
三聚甲醛的阳离子开环聚合
O H2C O CH2 CH2 O O H2C O CH2 CH2 O HOCH2OCH2OCH2 A CH2 HOCH2OCH2OCH2 O A H2O CH2 O O CH2 OCH2OCH2OCH2 A CH2 O O CH2 CH2 O A H
３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O O O O
三聚甲醛
10
O O
环氧化物 环丙醚 四氢呋喃
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
17
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
R
Z +C
M * Ｃ：引发后生成的活性种，可以是
离子、中性分子
离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步 聚合的方程表达。聚合过程常有聚合—解聚平衡。9
高分子化学8-开环聚合
• 大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、 环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电
中心，所以可用阳离子引发开环聚合。
• 烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其
活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有
许多副反应。
• 阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、
硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子， 使阳离子开环聚合具有许多特点。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应
① 转移反应
聚合链的氧原子亲核进攻增长链活性中心 -碳原子：
(CH2)4
+O
(CH2)4O
(CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4 O+ A (CH2)4
+
O (CH2)4
A O
O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
聚合速率表达式：
Rp k
app p
[ M ][ M ] k
app p
[CH 3ONa][ M ]
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合 （1） 聚合反应
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
在反应时间 t 时，聚合物的聚合度可由已经反 应的单体浓度除以引发剂的起始浓度[I]0得到：
高分子化学
Polymer Chemistry
第八章 开 环 聚 合
8.1 离子开环聚合
一、概
述
开环聚合：环状单体在某种引发剂作用下 开环，形成线形聚合物的过程。 环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰 胺、环硅氧烷等。
已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧 丙烷、三聚甲醛（POM）、己内酰胺（PA6）、3,3’-二（氯甲基）环丁醚（PCE）、 八甲基环四硅氧烷（SI）等。
中心，所以可用阳离子引发开环聚合。
• 烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其
活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有
许多副反应。
• 阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、
硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子， 使阳离子开环聚合具有许多特点。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应
① 转移反应
聚合链的氧原子亲核进攻增长链活性中心 -碳原子：
(CH2)4
+O
(CH2)4O
(CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4 O+ A (CH2)4
+
O (CH2)4
A O
O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
聚合速率表达式：
Rp k
app p
[ M ][ M ] k
app p
[CH 3ONa][ M ]
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合 （1） 聚合反应
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
在反应时间 t 时，聚合物的聚合度可由已经反 应的单体浓度除以引发剂的起始浓度[I]0得到：
高分子化学
Polymer Chemistry
第八章 开 环 聚 合
8.1 离子开环聚合
一、概
述
开环聚合：环状单体在某种引发剂作用下 开环，形成线形聚合物的过程。 环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰 胺、环硅氧烷等。
已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧 丙烷、三聚甲醛（POM）、己内酰胺（PA6）、3,3’-二（氯甲基）环丁醚（PCE）、 八甲基环四硅氧烷（SI）等。
高分子第八章+开环聚合
） [C][M ]
（5—24）
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt k
tr, M
[C][M ]
（5—25）
两式相除，得：
d[N] d[M ] k tr, M k p k tr, M CM 1 CM
（5—26）
其中CM为向单体转移常数。
将式（5—26）积分，得：
[N] [N]
（ I）
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离 子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (C H 2 ) 3 N M O C O (C H 2 ) 3 N C (C H 2 ) 5 M N + O C (C H 2 ) 5 N O C (C H 2 ) 5 NH2
O C (C H 2 ) 5 NH2
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
CH3 CH O C O C O CH CH3 CH3 H [ OCH C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲 基四氢呋喃却不能聚合。
6.2 工业上重要的开环聚合
5.5.2.1 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚 合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一 例外。 简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环 内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷 的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛 的阳离子开环聚合等。
H 2O
H O C H 2O C H 2O C H 2
O C H 2O C H 2O H
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲 醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以 通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
第八章-开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。
开环聚合
(3) 链终止、链转移和活性聚合
环状单体的正离子开环聚合的链终止及 链转移反应甚为复杂，大致存在如下几种 情况：
① 暂时（可逆）终止
离子对活性种暂时地转变为低活性或 无活性的（潜伏的）共价键活性种，两者 处于平衡。
+
O(CH2)4O
,
CF SO
3 3
O(CH2)4OSO2CF3
(3) 链终止、链转移和活性聚合
O
( II )
存在“诱导期”
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+ O C + (CH2)5 NH
O
O C ì ¿ (CH2)5 N O C
C (CH2)5 N H2 O
+
(CH2)5
N- M +
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
O C (CH2)5 N - M+ + O C (CH2)5 N C (CH2)5 NH O
3.4自由基型开环聚合
应用价值:
精密浇铸, 固体喷气燃料粘结, 高强度的 粘结及充填
3.5自由基型开环聚合
能否进行自由基开环聚合, 取决于开环的推动力
能否释放三元环的张力
4 正离子开环聚合
大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、 环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电 中心，所以可用正离子引发开环聚合。
N- M +
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显 不同的特点：
一是活性种特殊，不是自由基、 正离子或负离子，而是N－酰 化了的环酰胺键 二是增长反应不是单体加到活性 链上，而是单体负离子(又称 活化单体）加到活性链上。
开环聚合
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH， 使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体 反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。
（2）内酰胺阴离子活性种（I）与另一己内酰胺单 体分子反应，形成活泼的胺阴离子活性种（II）:
O C (H2C)5 (I) N M HN O C (CH2)5
慢
O C (H2C)5 N C O (CH2)5 (II) (反应2) H N M
8.4环醚的阳离子开环聚合 (3、4、5元环)
8.4 环醚的阳离子开环聚合机理
有些环醚阳离子开环聚合具有活性聚合的特性，如活 性种寿命长，分子量分布窄，引发比增长速率快，所 谓快引发慢增长。但往往伴有链转移和解聚反应，使 分子量分布变宽；也有终止反应。结合四、五元环醚 阳离子开环聚合，介绍各基元反应的特征。 (1)链引发与活化 有许多种阳离子引发剂可使四、 五元环醚开环聚合。 ①质子酸和Lewis酸。如浓硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、 三氟甲基磺酸等强质子酸(H+A-)，以及BF3、PF5、 SnCl4、SbCl5等Lewis酸，都可用来引发环醚开环聚合。 • Lewis酸与微量共引发剂(如水、醇等)形成络合物， 而后转变成离子对(B+A-)，提供质子或阳离子。有些 Lewis酸自身也能形成离子对。
M O N C (CH2)5 NH
(反应4)
(反应4)
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内 酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (CH2)3 N M O C (CH2)3 N O C (CH2)5 + O C (CH2)5 N O C (CH2)5 NH2
（ III ）
M N O C (CH2)5
胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取 另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚 体（ III ），同时再生内酰胺阴离子（I）。
第八章_开环聚合
三氧六环
甲醛（Formaldehyde）结构简单，既可阴离子 聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制 成预聚物三聚甲醛，精制后再开环聚合。
聚甲醛（POM）属于工程塑料，有金属塑 料之称。可在180~220℃下模塑成型，制品强韧， 且具有很低的摩擦系数和很好的几何稳定性。 特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人造心脏瓣 膜、假肢等。
单体精制要求高。PF5为催化剂，分子量30万左右。
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂。Lewis 酸 直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环 氧乙烷开环，形成氧鎓离子，加速其开环。
8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合
1）羰基化合物 羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾
向，适于离子聚合，产物为聚缩醛。
环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分 子量降低。
环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而 转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙 醇钠离子对，继续引发聚合，但使分子量降低。
向单体链转移时，单体消失速率为：
无终止，聚合物仅由链转移生成，由转移生 成的聚合物链的速率为：
两式相除
[N]：聚合物链的浓度 CM：向单体转移常数
高分子化学
第八章 开环聚合 Ring--Opening Polymerization
8.1 引言 定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后
聚合，形成线形聚合物的反应。
反应通式：
பைடு நூலகம்
开环聚合与缩聚反应
相比，无小分子生成； 与烯烃加聚相比，无双 键断裂，是一类独特的 聚合反应。可与缩聚、 加聚并列。
式中X代表环状单体中的杂原子或基团，如O、 N、S等，主要单体有环醚、环缩醛、环酯（内 酯）、环酰胺（内酰胺）等。
高分子化学 第八章_开环聚合
三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
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方法 因素 推动力 结构单元 开环聚合 单体的环张 力 与单体的化 学组成相 同 单体分子固 有的 温和 一般 连锁聚合 化学键键型的 改变 与单体的化学 组成相同 无 逐步聚合 官能团性质的 改变 聚合过程中有 小分子放出 单体分子间官 能团的相互 作用形成的 苛刻
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。
己内酰胺的水解聚合反应: 开环聚合：在有水存在和一定温度条件下，己内酰胺水解， 在酰胺键处开环，形成氨基己酸
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① 链引发
② 链增长
引发反应生成的三级氧鎓离子活性种后，单体分 子上的氧易亲核进攻活性种中的碳原子而加成增长。
③ 链终止 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓 离子与抗衡阴离子结合，如：
四氢呋喃阳离子均聚反应的实质是四氢呋喃分子中 的o原子按SN2反应机理进攻五元环氧鎓离子增长物种的 α位C原子，从而不断生成新的叔氧鎓离子增长物种。 四氢呋喃与仲氧鎓离子之间的反应路径由两步组成，首 先四氢呋喃与仲氧鎓离子生成中间体，此步为无能垒的 放热反应，放出的能量为128.438kJ／mol，然后中间 体经过渡态生成叔氧鎓离子，该步反应的能垒为 182.012 kJ／mol[28]。
2、自由基开环活性的影响因素
①
环上取代基的类型
当Ｒ1和Ｒ2为氢和烷 基取代基时，由于引发 生成的链自由基有较大 的位阻，因而难与烯丙 基阻聚反应相竞争，易 与自由基偶合终止。如 果Ｒ1和Ｒ2中有一个为 苯取代基，则由于开环 生成了稳定的苄基自由 基，单体能进行开环聚 合反应。
②环的大小
环大小对自由基开环聚合的影响是由环张力的 大小和环的位阻综合决定的。 环张力： 六元环（很稳定，开环活性小，聚合 物内总会有一定量的未开环结构单元）＜四元环 （张力大，开环活性较大）＜七元环单体（任何 条件下自由基开环聚合反应完全）。
聚合反应的平衡常数既取决于热力学因素，也
取决于动力学因素： 若要开环聚合能自发进行，需要ΔG<0
单体 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷
ΔG(kal -22.1 /mol)
-21.2
-2.2
1.4
-3.9
-8.2
九元环以上开环聚合的可能性很小，因
此环烷烃开环聚合的能力顺序为：3、4 > 8 > 5 、7 一般来说，杂环化合物中的杂原子易受 引发活性种进攻并引发开环，在动力学 上比环烷烃更有利于开环聚合。因此， 绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合 物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、 环胺、环硫醚、环酸酐等。
1.环氧化物的阴离子开环聚合
环氧化物的阴离子聚合的引发剂可以是金属氢氧 化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物，其中 也包括萘钠这样的自由基—阴离子活性种。 ①M+A-引发环氧乙烷的开环聚合反应： 链引发：
M+A+ CH2 O CH2 A CH2CH2O-M+
链增长
A CH2CH2O-M+ + CH2 O
加成聚合：
缩合聚合：
是分子链末端基之间发生的反应，可以使聚合 度增加，并产生小分子水。
酰胺交换反应：
分子链与端氨基交换：
分子链间酰胺交换：
分子链与端羧基的酰胺交换:
环状齐聚物的生成与平衡：
第三节 自由基开环聚合
自由基开环聚合有两个显著的特点：一
是聚合过程中体积收缩较小，甚至发生 体积膨胀；二是可合成出主链上带有各 种杂原子和官能团的聚合物。
这些交换反应可引起相对分子质量的降低以及相对分子 量分布的变宽。
③ 单体的转移反应 环氧化物的阴离子开环聚合，存在着增长链向单体 的转移反应。
CH3
CH2
O O Na
+
CH
+ CH3
CH
CH2
ktr,M
CH3
CH2
CH
OH
O + CH CH CH-Na+
O CH CH CH-Na+ CH2 CH CH2O-Na+
2、三聚甲醛的阳离子开环聚合
以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂 体系，聚合过程：
链引发
链增长
链终止
第五节
阴离子开环聚合
在阴离子开环聚合中，任何有活泼氢的 化合物(如水、醇)均可作为引发剂。引 发反应被认为是环氧化物与碱金属氢氧 化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子， 而这种阴离子在增长阶段通过若干单体 分子的连续开环反应生成长链聚合物， 一般认为此反应是链式反应[27]。
③ 聚合反应条件
反应类型 开环聚合 因素 活化能 高 低 双分子 加成反应
反应分子数 单分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降 低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。
第四节 阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合
在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下：
+ - + + RO Na OH
R
CH2CH2On来自交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形式上 看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移反应不同， 交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死”的聚合物， 而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再 引发聚合反应：
R CH2CH2O n OH + R CH2CH2O m O-Na+ + R R CH2CH2O CH2CH2O m OH n O-Na+
开环聚合
第一组
主要内容
概述 逐步开环聚合 自由基开环聚合 阳离子开环聚合 阴离子开环聚合
第一节
概述
开环聚合是指具有环状结构的单体经
引发聚合，将环打开形成高分子化合 物的一类聚合反应。 其通式如下：
n R Z ( R Z )n
1、开环聚合的特点
聚合前后，化学键的性质和数量没发生变化，生成
1、自由基开环活性的机理
以DTBP作引发剂，TEMPO作增长链稳定剂，2-亚 甲基-1，3-二氧环庚烷可进行活性开环聚合，具 体反应过程如下：
以α，α’-二溴代二甲苯为引发剂, 溴化亚铜/2,2’联吡啶为催化剂, 首次实现了5, 6-苯并-2-亚甲基-1, 3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应[40]。
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。
己内酰胺的水解聚合反应: 开环聚合：在有水存在和一定温度条件下，己内酰胺水解， 在酰胺键处开环，形成氨基己酸
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① 链引发
② 链增长
引发反应生成的三级氧鎓离子活性种后，单体分 子上的氧易亲核进攻活性种中的碳原子而加成增长。
③ 链终止 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓 离子与抗衡阴离子结合，如：
四氢呋喃阳离子均聚反应的实质是四氢呋喃分子中 的o原子按SN2反应机理进攻五元环氧鎓离子增长物种的 α位C原子，从而不断生成新的叔氧鎓离子增长物种。 四氢呋喃与仲氧鎓离子之间的反应路径由两步组成，首 先四氢呋喃与仲氧鎓离子生成中间体，此步为无能垒的 放热反应，放出的能量为128.438kJ／mol，然后中间 体经过渡态生成叔氧鎓离子，该步反应的能垒为 182.012 kJ／mol[28]。
2、自由基开环活性的影响因素
①
环上取代基的类型
当Ｒ1和Ｒ2为氢和烷 基取代基时，由于引发 生成的链自由基有较大 的位阻，因而难与烯丙 基阻聚反应相竞争，易 与自由基偶合终止。如 果Ｒ1和Ｒ2中有一个为 苯取代基，则由于开环 生成了稳定的苄基自由 基，单体能进行开环聚 合反应。
②环的大小
环大小对自由基开环聚合的影响是由环张力的 大小和环的位阻综合决定的。 环张力： 六元环（很稳定，开环活性小，聚合 物内总会有一定量的未开环结构单元）＜四元环 （张力大，开环活性较大）＜七元环单体（任何 条件下自由基开环聚合反应完全）。
聚合反应的平衡常数既取决于热力学因素，也
取决于动力学因素： 若要开环聚合能自发进行，需要ΔG<0
单体 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷
ΔG(kal -22.1 /mol)
-21.2
-2.2
1.4
-3.9
-8.2
九元环以上开环聚合的可能性很小，因
此环烷烃开环聚合的能力顺序为：3、4 > 8 > 5 、7 一般来说，杂环化合物中的杂原子易受 引发活性种进攻并引发开环，在动力学 上比环烷烃更有利于开环聚合。因此， 绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合 物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、 环胺、环硫醚、环酸酐等。
1.环氧化物的阴离子开环聚合
环氧化物的阴离子聚合的引发剂可以是金属氢氧 化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物，其中 也包括萘钠这样的自由基—阴离子活性种。 ①M+A-引发环氧乙烷的开环聚合反应： 链引发：
M+A+ CH2 O CH2 A CH2CH2O-M+
链增长
A CH2CH2O-M+ + CH2 O
加成聚合：
缩合聚合：
是分子链末端基之间发生的反应，可以使聚合 度增加，并产生小分子水。
酰胺交换反应：
分子链与端氨基交换：
分子链间酰胺交换：
分子链与端羧基的酰胺交换:
环状齐聚物的生成与平衡：
第三节 自由基开环聚合
自由基开环聚合有两个显著的特点：一
是聚合过程中体积收缩较小，甚至发生 体积膨胀；二是可合成出主链上带有各 种杂原子和官能团的聚合物。
这些交换反应可引起相对分子质量的降低以及相对分子 量分布的变宽。
③ 单体的转移反应 环氧化物的阴离子开环聚合，存在着增长链向单体 的转移反应。
CH3
CH2
O O Na
+
CH
+ CH3
CH
CH2
ktr,M
CH3
CH2
CH
OH
O + CH CH CH-Na+
O CH CH CH-Na+ CH2 CH CH2O-Na+
2、三聚甲醛的阳离子开环聚合
以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂 体系，聚合过程：
链引发
链增长
链终止
第五节
阴离子开环聚合
在阴离子开环聚合中，任何有活泼氢的 化合物(如水、醇)均可作为引发剂。引 发反应被认为是环氧化物与碱金属氢氧 化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子， 而这种阴离子在增长阶段通过若干单体 分子的连续开环反应生成长链聚合物， 一般认为此反应是链式反应[27]。
③ 聚合反应条件
反应类型 开环聚合 因素 活化能 高 低 双分子 加成反应
反应分子数 单分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降 低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。
第四节 阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合
在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下：
+ - + + RO Na OH
R
CH2CH2On来自交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形式上 看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移反应不同， 交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死”的聚合物， 而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再 引发聚合反应：
R CH2CH2O n OH + R CH2CH2O m O-Na+ + R R CH2CH2O CH2CH2O m OH n O-Na+
开环聚合
第一组
主要内容
概述 逐步开环聚合 自由基开环聚合 阳离子开环聚合 阴离子开环聚合
第一节
概述
开环聚合是指具有环状结构的单体经
引发聚合，将环打开形成高分子化合 物的一类聚合反应。 其通式如下：
n R Z ( R Z )n
1、开环聚合的特点
聚合前后，化学键的性质和数量没发生变化，生成
1、自由基开环活性的机理
以DTBP作引发剂，TEMPO作增长链稳定剂，2-亚 甲基-1，3-二氧环庚烷可进行活性开环聚合，具 体反应过程如下：
以α，α’-二溴代二甲苯为引发剂, 溴化亚铜/2,2’联吡啶为催化剂, 首次实现了5, 6-苯并-2-亚甲基-1, 3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应[40]。