电化学测量方法-暂态1

iC Cd
2）扩散阻抗在电极等效 电路中的位置
扩散传质与电荷传递是连续进 行的两个基本步骤, 两者等效 电路上的电流都是法拉弟电流 if. 界由浓差极化和电化学极化 超电势两部分组成，Rct和ZW 是串联关系，总电阻为Zi。和 Cd是并联关系.
if
Rct
ZW
界
浓差极化不可忽略时界 面等效电路
Ru
δ= (∏D0t)1/2, t = 10-5 cm2.s-1, δ= 1.77×10-5 cm。
施加恒电势初期扩散Leabharlann Baidu发展
施加恒电流初期扩散层发展
4.暂态过程下的等效电路
将电极过程用等效电路来描述, 电极界面上每个基本步骤对应 于一个等效电路的元件。如果得到了某个元件的数值, 也就知 道了其对应步骤的动力学参数。 • 电极界面的双电层类似于一个平板电容器Cd。 • 电极界面上的电荷传递过程的电流与电势关系类似于一个 电阻上的电流与电压的关系。电荷传递等效成一个电阻---电荷传递电阻Rct • 流过电极的极化电流除了流经界面，还必须流过溶液和电 极，对于金属电极而言，导电性良好，其本身电阻可以忽 略；但是，极化电极从参比电极的毛细管口到研究电极表 面之间的溶液电阻Ru。
iC Cd
（3）溶液电阻不可忽略时的 等效电阻
ZW
if
Rct
R
界
四个电极基本过程 (双电层充电Cd、电 荷传递Rct、扩散传 质Zw和离子导电Ru) 的简单电极过程的 等效电路.
流过电极的极化电流除了流 经界面，还必须流过溶液和 电极。金属电极电阻可忽略， 极化电流在从参比电极的毛 细管口到研究电极表面之间 的溶液Ru电阻上产生溶液欧 姆降（电阻极化超电势R）, 和界构成总的超电势， Ru 和界面等效电路串联。
5.暂态法的特点
1. 减轻浓差极化的干扰, 能测量Rct, 进而计算i0, k0 等 动力学参数. 2. 还能同时测量双层电容和溶液电阻. 3. 可研究快速的电化学反应. 4. 有利于研究表面状态变化大的体系. 5. 有利于研究电极表面的吸脱附和电极的界面结构.
• 暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态以 •
• 若电极能达到稳态, 则两项均为零, 不再有充电电流.
反应迟缓→极化 ic=2/3i
极化增大 ic=1/3i
稳态，ic=0
(2) 当扩散传质过程处于暂态时, 扩散层内反应物 和产物粒子的浓度是空间位置和时间的函数.
非稳态扩散比稳态扩散多了时间函数。可通过控制极化时 间来控制浓差极化，突出电化学极化。
• •
大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究快速电 极过程，测定快速电极反应的动力学参数。 2、由于暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不 及扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。 也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。 3、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金属 电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中由于反应物能在 电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏，用稳 态法很难测得重现性良好的结果。
2.暂态法的分类
控制信号
控制电流法----恒电流电解 控制电势法---单电势阶跃法 阶跃法 控制波形 方波法
线性扫描法----循环伏安法
交流阻抗法 控制幅度 小幅度扰动信号---- 脉冲伏安法、 光谱电化学 大幅度扰动信号
• 需要具体了解的暂态测量方法
• • • • •
控制电流-恒电流电解 控制电位-单电势阶跃法 电位扫描-循环伏安法 脉冲伏安法 光谱电化学
半无限扩散阻抗ZW
• 当极化电流通过电极/溶液界面时,电化学反应发生→界面反
•
•
•
应物消耗/产物积累→浓度差。电极通电初期，扩散层很薄， 浓度梯度大，扩散传质速率快，无浓差极化出现。随时间推 移，扩散层向溶液内部发展，浓度梯度下降，扩散传质速率 慢，浓差极化开始出现并且增大。当扩散达到对流区时，电 极进入稳态扩散状态，建立起稳定的浓差极化超电势，它是 逐步、滞后于电流的。 x=0--电极/溶液界面，扩散层中的薄层—dx，每层浓差极化-Cc dx（物质容量）和Rc dx（薄层溶液间的扩散阻力）。当 采用小幅度正弦波微扰动信号进行暂态极化时，简化为A， 浓差电阻值Rw和浓差电容Cw的容抗值相等，都正比于ω-1/2 当作用在电极上的微扰动信号按其它规律变化时，三角波、 方波、阶跃波等，等效电路不能简化。除了交流阻抗法外， 其它暂态测量法都不能使用。 用一个半无限扩散电阻Zw来表示扩散过程的等效电路.B.
• 1、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很短，
5. 传荷过程控制下的界面等效电路的进一步简化.
1) t→0时,电极通过的电量少,电极/溶液界面状态基本不变,双 电层尚为开始充电. (a),可测Ru 2)t ≤τc,电化学反应来不及发生,if= 0电流全部用于双电层充 电.(b),可测Cd 3) t ≥τc,t<(3-5) τc, 尚未长到引起浓差极化,电化学反应达到稳 态,电流全部用于电化学反应,ic=0. (c) 4) t ≥τc,t＞(3-5) τc, Ru→0,消除或补偿了溶液的欧姆压降.可测 Rct (d)
§2电化学暂态测量 方法总论
1.概述
• （1）概念
• 暂态: 当极化条件改变时, 电极从一个稳态向另
• •
一个稳态转变的过渡状态. 处于暂态过程时, 界面双电层的电荷分布, 电极 界面吸附覆盖状态, 扩散层中的浓度分布, 电极 电势和极化电流都可能处于变化之中. 只有在恒定的实验条件下, 暂态才可能发展到稳 态.
• •
及电极溶液界面扩散层内的浓度分布都可能与 时间有关，处于变化中。 流过电极/溶液界面的暂态电流包括法拉第电 流和非法拉第电流。 通过暂态法拉第电流可以计算电极反应的量。 暂态非法拉第电流是由于双电层结构改变而引 起的，通过研究它可以研究电极表面的吸附和 脱附行为，测定电极的实际面积。
• 与稳态法相比，暂态法的优点：
3.暂态过程的特点
(1)暂态过程具有暂态电流, 即双电层充电电流iC. if为法拉第电流（电化学反应电流）.
电极电势
i = iC + if
零电荷电势
d Cd d q d[Cd ( E EZ )] dE iC Cd ( EZ E ) dt dt dt dt
• 第一项是由于电势的变化引起的充电电流。电势的改变需 通过双电层的电荷密度的变化而实现, 从而引起充电电流. • 第二项是由于双电层电容变化引起的, 特别是在有表面活 性物质的吸脱附的情况下。一般情况下Cd变化较小.
c
(2)浓差极化不可忽略时的界面等效电路 1) 扩散过程的等效电路
浓差极化超电势的出现和增大是逐步的, 滞后于电流的, 类似于 含有电容的电路两端的电压与电流的关系。
RCdx CCdx RCdx CCdx 小幅度暂态信号 极化下扩散过程 的等效电路
x=0
dx
dx
RW
CW
A
ZW
B
小幅度正弦波微扰信号极 化下扩散过程的等效电路
（1）传荷过程控制下的界面等效电路 控制如下条件，浓差极化可忽略，电极处于传荷 控制----电化学步骤控制： 1）小幅度暂态信号∣ △E∣≤10mV. 2）单向时间短 iC Cd θ较小。 3）电极体系的 i i i = iC + if,传荷电阻Rct两端的电压(电化学超电势) 是通过改变双电层荷电状态建立起来的 ,等于Cd两 Rct 传荷电阻 if 端的电压,并联关系.