热力学统计物理课后习题答案33799

第三章 单元系的相变

求证 （1）V

T n V n S T ,,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂μ （2）P

T n T n V P ,,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂μ 证明：（1）由自由能的全微分方程dF=-SdT-PdV+dn 及偏导数求导次序的可交换性，可以得到V

T n V n S T ,,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂μ 这是开系的一个麦氏关系。

（2）由吉布斯函数的全微分方程dG=-SdT+VdP+dn 及偏导数求导次序的可交换性，可以得到P

T n T n V P ,,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂μ 这是开系的一个麦氏关系。 求证μ-⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂V T n U ,n

V T T ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂-=μ 解：自由能TS U F -=是以n V T ,,为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数，有

V

T V T V T n S T n U n F ,,,⎥⎦⎤

⎢⎣⎡∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂ （1） 但自由能的全微分dn pdV Sdt dF μ=--=

可得V

T n F ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=μ， V T n S T ,⎥⎦⎤

⎢⎣⎡∂=-n V T ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂μ （2） 代入（1），即有V T n U ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂-μ=-T n

V T ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂μ 两相共存时，两相系统的定压热容量C P =p

T S T ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂，体胀系数 P T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α和等温压缩系数T

P V V k T ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂-

=1均趋于无穷。试加以说明。 解： 我们知道，两相平衡共存时，两相的温度，压强和化学式必须相等。如果在平衡压强

下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变。两相系统吸取热量而温度不变表明他的热容量 C P 趋于无穷。在上述过程中两相系统的体积也将变化而温度不变，说明两相系统的体胀系数

P

T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=

1α也趋于无穷。如果在平衡温度下，以略高于平衡压强的压强准静态地施加于,物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积改变。无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数T

P V V k T ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂-

=1也趋于无穷。 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为⎪⎭

⎫

⎝⎛-

=∆dP dT T P L U m 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。

解： 发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能m U 摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满足m m m V P H U ∆-∆=∆

平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：L H m =∆

克拉伯龙方程给出

m

V T L

dT dP ∆= 即dP

dT

T L V m =

∆ 将（2）和（4）代入（1），即有⎪⎭

⎫

⎝⎛-

=∆dP dT T P L U m

如果一相是气体，可看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉伯龙方程简化为

2

RT

LP

dT dP 式（5）简化为⎪⎭

⎫ ⎝

⎛-

=∆L RT L U m 1 在三相点附近，固态氨的蒸汽压（单位为P a ）方程为：lnp=T

3754

92.27-,液态氨的蒸汽压方程为lnp=T

3063

38.24-

，试求三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热。

解： 固态氨的蒸气压方程上固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气相的两相平衡曲线。三相点的温度 可由两条相平衡曲线的交点确定：

t

t T T 3063

38.24375492.27-=-

（1）

由此解出K T t 2.195=

将t T 代入蒸气压方程，可得Pa P t 5934= 将所给蒸气压方程与式（3.4.8）A RT

L

P +-=ln （2） 比较，可以求得L 升J

410120.3⨯

L 汽J 410547.2⨯

氨在三相点的熔解热L 熔等于L 熔=L 升-L 汽=J 4

10573.0⨯

以β

αC 表示在维持β 相与α 相两相平衡的条件下，使1βmol 相物质升高1K 所吸收热

量，称为β 相的两相平衡的热容量。试证明βα

C =β

P C -T P

m

T

V ⎪⎪

⎭⎫ ⎝

⎛∂∂β

dT dP ，如果β 相是蒸汽，可看作理想气体，α 相是凝聚相，上式可化简为T

L

C C P -

=β

βα，并说明为什么饱和蒸汽的热容量有可能是负的。

解： 根据式（1.14.4），在维持β 相与α 相两相平衡的条件下，使1βmol 相物质升高

1K 所吸收热量β

α

C 为βα

C dT dP P S T T S T T S T T

m P m m

⎥

⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=∂∂=β

ββ 式（2.2.8）和（）给出

P

m

T m P P

m T

V P S C T S T ⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂β

βββ

代入（1）得βα

C =β

P C -T P

m

T

V ⎪⎪

⎭⎫ ⎝

⎛∂∂β

dT dP

将克拉伯龙方程代入，将式（1）表示为βαC =β

P C -α

β

m

m V V L -P

m T V ⎪⎪⎭⎫

⎝

⎛∂∂β

如果β 相是气相，可看作理想气体，α 相是凝聚相，βαm m V V 〈〈 在式（4）中略去α

m V ，

且令P

β

m V =RT ，式（4）可简化为

T

L

C C P -

=β

βα （5）