有机电化学合成方法和技术在节能减排中的作用及科学问题

这两种功能的隔膜材料就称为离子交换膜。离子交换膜能有效隔离反应底物分子，同时使阴离
子或阳离子自由透过，但在很多情况下，反应底物本身就是阳离子或阴离子。这时候就需要高
选择性的离子交换膜作为隔膜材料了。在大部分情况下，全氟磺酸质子交换膜都能满足要求，
但制备该质子膜的技术被国外公司垄断，因此其价格非常高昂。这极大的限制了我国有机电化 学的发展。
维生素硒４
靛蓝。
注：
‘对比对硝基氯苯法，以２００８年８月份铁粉的市场价格计算（约８百元／吨），铁粉的利用率以５０％计算。 ６技术改进后（采用无隔膜、分段电解和母液套用技术）。 。电化学法的收率以９０％计算，化学法的收率以６０％计算，电解电流效率以７０％计算，水合肼利用率以９０％计算， 以２００８年水合肼的平均市场价格计算（约２万元／吨）。 ４以６０％的收率计算，电解电流效率以５０％计算，铬酐利用率以９０％计算，以２００８年８月份铬酐的市场价格计算 （约２万元／吨）。 。电解电流效率以５０％计算，保险粉利用率以５０％计算，以２００８年８月份保险粉的市场价格计算（约８千元／吨）。
２．
高稳定性、高反应选择性、高氧化能力阳极材料的研制
在电化学反应体系中，具有正电位的阳极所处的环境非常恶劣，尤其是在酸性情况下，多 数金属会发生剧烈溶解。目前为止，正真能用的阳极材料非常有限，在碱性溶液中可用的阳极 材料仅有：铂、镍、不锈钢、石墨等：在酸性溶液中可用的阳极材料仅有：铂、石墨、钌钛、 铅等。不仅如此，仅有的这些阳极材料还有各自非常明显的缺点，如铂和钌钛价格太高、镍和 不锈钢在有氯离子存在时腐蚀严重、石墨易碎且不易加工成型、铅有毒等。因此，高稳定性的 阳极材料的研制是有机电化学发展的一个方向。在反应选择性上，和电化学还原反应一样，电 化学氧化可以通过改变阳极材料的电极电位自由的选择体系的氧化能力，因此电化学氧化反应 在反应选择性上具有更大的潜力。在各种环境污染物质中，有机物占８０％左右，其中有相当一
主要的清洁生产技术有生物合成、催化合成和电化学合成三种。其中，有机电化学合成方法和技术
具有以下特点：（１）有机电化学合成反应无需有毒或危险的氧化剂和还原剂。（２）通过控制电极电 位可以使反应按预定的目标进行，因此反应的选择性和收率均较高（３）反应体系中，电子转移和化 学反应这两个过程可同时进行。因此，它与化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备投资，缓和环 境污染。（４）可在常温、常压下进行，一般无需特殊的加热和加压设备，不仅可以节省较多的能源 和设备，而且操作简单，使用安全。（５）装置具有通用性，在同一电解槽中可进行多种合成反应。 当改变某一电极材料或反应液时就能合成某种新的有机产品，尤其适合于多品种、少批茸的生产部 门。（６）可任意改变氧化或还原反应的速度，或随时终止及启动反应的发生，而化学法对此却无能 为力。
５．
高效、低毒的氧化还原媒质的研制
相当大一部份有机电化学反应必须使用氧化还原煤质，尤其是底物为非水溶性物质时，因 此利用氧化还原煤质的间接电化学技术是有机电化学发展的一个重要方向。
６． ７．
电极材料本性的科学问题 电极及电解槽结构的优化
和传统的有机化学反应一样，有机电化学反应也涉及到传质、传热问题。相比传统的有机 化学反应，有机电化学反应的传质、传热更加困难。因此对电极及电解槽结构进行优化，使反 应过程中实现高效的传质和传热，是有机电化学反应成败的关键因素之一。
７
第一届国际有机电化学与工业研讨会暨第十一届全国有机电化学与工业学术会议论文集
３．清洁溶剂及导电盐的研制
有很多有机电化学反应只能发生在非水溶剂中（如电羧基化反应、部分偶合反应等），以往 采用的非水溶剂都具有较大挥发性且毒性较高的缺点（如乙腈、ＤＩＹｌＦ等），同时这类非水溶剂 中不能使用相对清洁廉价的导电盐（如氯化钠、氯化钾等）。这不仅增加了该类有机电化学反应 的成本，而且产生了较大的污染。因此研制清沾廉价的电解溶剂及导电盐是有机电化学中的基 础问题。用于有机电化学反应的离子液体的研制是一个非常有前景的方向。
第一届国际有机电化学与工业研讨会暨第十一届全国有机电化学与工业学术会议论文集
有机电化学合成方法和技术在节能减排中的作用及科学问题
马淳安
浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州，３１００３２
一、背景
随着人类文明的演化推进，能源和环境逐渐成为了人类的主题。一方面，人类的物质需求得到 了很大的满足；另一方面，能源消耗却越来越大、环境污染的问题也日益突出。我国资源禀赋不足， 环境承载能力脆弱。从资源来看，近年来，我国主要矿产资源查明储量下降，七成以上的矿种查明 储量处于徘徊不前的状态甚至有所减少，半数的主要矿产储量有减无增。同时，一些主要矿产资源
进口人幅攀升，对外依存度逐年提高，供需矛盾进一步加人。从环境来看，我国国土中荒漠化和沙 化的比例较大，森林覆盖率较低，淡水资源短缺，环境的自我净化能力相对较弱。而且，由于我国
人口众多，人们正常的生活又削减了本已脆弱的环境承载能力。 针对这个关乎人类生存和发展的课题，人们提出了节能减排、清洁生产的概念。在化工领域，
＼＼＼
产品
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作用
节约能耗
１００万度 ３０万度
６
减少捧放
０．２万吨的铁泥和０．２万吨碱性含氯废水 ０．２５万吨酸性含氯废水
对氨基苯酚４ 丁二酸６
第一届国际有机电化学与工业研讨会暨第十一届全国有机电化学与工业学术会议论文集
３，６一二氯吡啶甲酸。
２３０万度 ３００万度 ３１０万度
１万吨含肼废水（ＣＯＤ＞１００００） １万吨含铬废水 １万吨含硫废水
三、有机电合成中需解决的科学问题
１．Hale Waihona Puke Baidu
高稳定性、高反应选择性、高还原能力阴极材料的研制
有机电化学反应中可用作阴极的材料非常多，但在反应中由于各种原因阴极材料的活性可 能逐渐地降低，如各种有机或无机杂质的吸附、各种微量金属离子的沉积、电极表面原子结构 的重组等，因此阴极材料的高稳定性主要体现在电极材料活性的稳定性和持久性上。由于还原 剂种类的限制，传统化学法中还原体系的还原能力不容易控制，而电化学还原可以通过改变电 极电位自由的选择体系的还原能力，因此电化学还原在还原反应选择性上具有更大潜力。因此， 高反应选择性阴极材料的研制也是有机电化学发展的一个方向。阴极材料的高还原能力主要体 现在对水的还原反应起抑制作用，对有机物还原反应起催化作用。只有使用具有高还原能力的 阴极材料才能实现高电流效率、高反应选择性的电化学还原反应。
８．
无隔膜电解的科学和技术问题
在有机物的电化学反应中，有相当一部分的反应是不可逆的，利用这些反应来合成有机物 在理论上可以实现无隔膜电解，但是在无隔膜电解槽中由于原料和生成物必须同时接触阴极和 阳极，因此如何避免一些副反应的发生变得更加困难和复杂。
９．
成对电解的科学技术问题
成对电解具有能量利用率、时空产率高的优点。电流密度、电解液的ｐＨ值及反应温度的合 理匹配是能否实现成对电解的关键。
部分有机污染物生物难降解。而在理论上，只要施加足够的阳极电位所有的有机物都能氧化成
二氧化碳和水，但在实际反应中，水的氧化反应往往比有机物氧化成二氧化碳和水的反应快许 多。因此，可以认为阳极材料的高氧化能力主要体现在对水的氧化反应起抑制作用，对有机物 氧化成二氧化碳和水的反应起催化作用。因此，高氧化能力阳极材料的研制也是有机电化学发 展的一个方向。
４．
高选择性离子交换膜的研究
有机电化学反应中，有很多反应是可逆的，在阳极失去电子后在阴极会再得到电子或在阴 极得到电子后又在阳极失去电子，这样就等于白白浪费了电能。为了使反应高效率的进行往往 需要把阴阳极隔开，使被还原的反应底物不会在阳极上再度氧化或被氧化的反应底物不会在阴 极上再度还原。有效分隔反应底物的同时，又必须保证阴阳极间的电荷自由转移。能同时实现
二、有机电化学合成方法和技术的作用
根据有机电化学合成的方法和特征，我们可以在节能减排过程中充分发挥它的作用，以下根据 我们近几年研究的反应体系举几个例子说明这个问题。表１以年产５００吨生产规模计，工业用电以 ０．８元／度计算，说明有机电化学合成方法与传统化学法相比在节能减排中发挥的重要作用。
表１每年可节约的能耗和可减少的排放