乙醚_甲醇_正丁醇多元系汽液平衡的热力学性质

Table 2 Antoine coefficients, critical temperature Tc, critical pressure pc, critical volume Vc, critical compression Zc and acentric factor ω of the pure compounds[8]
度系数； pis 为纯组分 i
在体系温度 T
时的饱和蒸汽压；
p
为体系的总压(101.325
kPa)，
exp[∫
p pis
(Vi L
RT )dp]
称为 Poynting 因子，它提供了从蒸汽压到体系压力时液相逸度的校正； ϕis 是纯组分 i 在体系温度与它的
饱和蒸汽压的 pis 下的逸度系数；ViL 为纯组分 i 在体系温度 T 时的液相摩尔体积；γ i 为组分 i 的活度系数。
1引 言
甲醇是一种用途广泛的有机化工产品，也是重要的基本有机化工原料，在农药、医药、染料、香料、
收稿日期：2009-08-18；修订日期：2009-12-31。 基金项目：教育部科学技术研究重点项目(209056)；安徽省高等学校自然科学基金项目(ZD200902，KJ2009B036)。 作者简介：高大明 (1970-)，男，安徽合肥人，合肥学院副教授，博士。通讯联系人：高大明，E-mail：dmgao@hfuu.edu.cn
GAO Da-ming 1, 2, ZHANG Ling-yun1, GUAN Hang-min1, SUN Hong1, CHEN Hong1, ZHU De-chun1 (1. Department of Chemistry & Materials Engineering, Hefei University, Hefei 230022, China; 2. Hefei Institutes of Physical and Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)
纯组分饱和蒸汽压 pis 由 Antoine 方程计算，Antoine 参数和纯组分的临界参数[8]见表 2。
log( pis )
=
Ai
−
t
Bi + Ci
(2)
第25 卷第1 期
高大明等：乙醚-甲醇-正丁醇多元系汽液平衡的热力学性质
3
式中饱和蒸汽压 pis 的单位用 kPa，温度 t 单位用℃。
表 2 纯物质的 Antoine 参数和临界参数[8]
关键词： 沸点仪；汽液平衡；乙醚；甲醇；正丁醇
中图分类号： O642.42；TQ013.1；O623.411
文献标识码：A
Thermodynamic Properties for Vapor-Liquid Equilibrium of Diethyl EtherMethanol-n-Butanol Multicomponent System
3 结果与讨论
3.1 二元汽液相平衡数据的测定与关联
相平衡时，汽液平衡关系式为：
yiϕˆiV
p
=
xiγ iϕis
pis
exp
∫p pis
Vi L RT
dp
(i =1, 2, 3)
(1)
式(1)中 xi , yi 分别为液、汽相中组分 i 摩尔分数； ϕˆiV 为汽相混和物中组分 i 在体系温度 T 和压力 p 的逸
2 实验部分
2.1 试剂 乙醚，甲醇和正丁醇(分析纯，质量含量 ≥ 99.5%，中国医药集团上海化学试剂公司)，在实验前用精
密分馏柱反复提纯到用色谱分析无杂质峰为止。密度、折射率以及纯组分正常的沸点的测定值和文献值
如表 1 所示。 2.2 实验装置
采用泵式沸点仪实验装置[7]，在拟静 态下操作，测定 101.325 kPa 下沸点与液 相组成的关系。压力控制采用二级自动控 制系统(压力波动小于 30 Pa)。大气压由福
茎校正。磁力搅拌器放于缸外。电热丝加热功率由变压器调节。
2.3 实验方法 用沸点仪在 101.325 kPa 下测定乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇、甲醇-正丁醇 3 个二元系和乙醚-甲醇-正丁
醇 1 个三元系在不同液相组成时的沸点。所有样品的液相组成用精度为±0.0001 g 的 Satorus 电子天平称 取。所有样品的液相组成所对应的沸点用精度为±0.01 K 的精密温度计测量。在 298.15 K 下，用双毛细 管比重计精准地测量纯组分的密度，测量精度为 ± 3 × 10−2 kg⋅m−3。在 298.15 K 温度下，用标准液校准 后，纯组分的折射率用阿尔贝折光仪(Carl-Zeiss-Jena)测量，测量精度为精度 ± 0.0001。
第 25 卷第 1 期 2011 年 2 月
高校化学工程学报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
文章编号：1003-9015(2011)01-0001-06
乙醚-甲醇-正丁醇多元系汽液平衡的热力学性质
No.1 Vol.25 Feb. 2011
正丁醇三元系在不同液相组成时的沸点，并用间接法 Tpx 推算了 3 个二元系的汽相平衡组成 y。3 个二元体系活度系数
分别用 Wilson 模型、NRTL 模型、Margules 模型和 van Laar 模型进行关联，用最小二乘法求出了它们的液相活度系数
模型参数，同时，用这些模型参数来计算它们的汽相组成 y。所得的液相活度系数来计算 3 个二元体系的超额吉布斯
表 1 纯物质的物理性质：密度 ρ，298.15 K 时折光率 nD 和正常沸点 Tb
Table 1 Physical properties of pure compounds: Densities ρ and
refractive nD at 298.15 K, and normal boiling points Tb
自由能函数 GE/RT，并且研究的所有体系之间不存在共沸点。用 3 个二元系 Wilson 模型、NRTL 模型、Margules 模型
和 van Laar 模型参数分别对所测的三元系数据进行关联，建立该系统汽液平衡的热力学模型并计算平衡时的汽相组成
y 和泡点温度。由面积积分法检验这些模型参数计算的 3 个二元体系相平衡数据得到很好的热力学一致性。
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高校化学工程学报
2011 年 2 月
涂料的生产中有广泛的应用。近年来，随着国家能源战略的调整，甲醇又被赋予新的用途。如作车用燃 料、电池燃料。甲醇除了具有良好的性能和环保效果外，更重要的是产品价格及储运等方面也具有竞争 优势，因此，有很好的市场前景。工业上，广泛采用一氧化碳和氢在铜锌铝作催化剂的条件下合成甲醇， 这是目前合成甲醇工艺原理的重要方法之一。基于由上述方法生产甲醇时得到的产品中有副产物乙醚和 正丁醇等混合物，因此，在甲醇分离过程设计中有关乙醚-甲醇-正丁醇三元体系相平衡数据及其热力学 模型必不可少。从目前文献报道看，只有水-甲醇-醚类的相关体系的三元及二元汽液平衡数据和甲醚-甲 醇等温汽液平衡数据有所报道[1~5]，尚未见有关乙醚-甲醇-正丁醇三元系以及乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇、 甲醇-正丁醇二元系等压汽液相平衡的研究报道。本文分别对乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇、甲醇-正丁醇 3 个 二元系以及乙醚-甲醇-正丁醇三元系汽液相平衡数据进行了测定和关联。根据超额自由能 Q 函数用间 接法推算了汽相组成 y，用模型参数关联了液相活度系数。
Abstract: Under different liquid phase compositions, the isobaric vapor-liquid equilibrium (VLE) data of three binary systems (diethyl ether-methanol, diethyl ether-n-butanol and methanol-n-butanol) and one ternary system (diethyl ether-methanol-n-butanol) were determined at 101.325 kPa by using a novel pump-ebullionmeter. The vapor-phase compositions y of above three binary systems were calculated from T,p,x by the indirect method. The activity coefficients of the three binary systems were correlated separately with Wilson, NRTL, Margules and van Laar models, and the parameters of liquid phase activity coefficient models were calculated through the least square method, and then the obtained parameters were used to calculate the vapor-phase compositions y. The obtained activity coefficients were used to calculate the excess Gibbs function (GE/RT) of the three binary systems, and the results show that all the systems studied here do not exhibit azeotropes. Using the obtained parameters of Wilson, NRTL, Margules and van Laar models, the experimental VLE data of the ternary system were correlated to construct the thermodynamic model of VLE for the ternary system and to calculate its equilibrating vapor-phase composition y and the bubble point, respectively. The calculated bubble points agree with the experimental data well, and the thermodynamic consistency of the phase equilibrium data of the three binary systems calculated by those model parameters were checked with area test method and got satisfactory results. Key words: pump-ebullionmeter; vapor-liquid equilibrium; diethyl ether; methanol; n-butanol
高大明 1, 2, 张凌云 1, 管航敏 1, 孙 虹 1, 陈 红 1, 朱德春 1 (1.合肥学院 化学与材料工程系, 安徽 合肥 230022;
2. 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽 合肥 230031)
摘 要：用新型泵式沸点仪测定了在 101.325 kPa 下乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇、甲醇-正丁醇 3 个二元系以及乙醚-甲醇-
ρ / kg⋅m−3
nD
Tb / K
Exp
Lit[6]
Exp
Lit[8]
Exp
Lit[6]
Diethyl ether 713.42 713.40 1.3533 1.3530 307.71 307.70
Methanol 791.02 79பைடு நூலகம்.00 1.3289 1.3290 337.64 337.80
n-Butanol 809.57 810.00 1.3987 1.3990 390.79 390.90
丁式(Fortin)气压计测定，经温度、纬度校正。系统压力由 U 型压差计测出，U 型压差计中装水，计入水
的密度校正。整个沸点仪用油浴保温，油浴温度低于沸点温度 1~3℃，浴缸上加盖板，测出的温度经露