第三章物理化学法解析
程兰征版物理化学习题解答3知识讲解
程兰征版物理化学习题解答3第三章 化学平衡1、气相反应：2SO 3(g)=2SO 2(g)+O 2(g)在1000K 时的平衡常数θc K =3.54×103，求该反应的θK (1000K)和θx K (1000K)。
解：第一问能做，第二问不能做（不知道系统总压）。
解答略。
2、氧化钴(CoO)能被氢或CO 还原为Co ，在721℃、101325Pa 时，以H 2还原，测得平衡气相中H 2的体积分数2H φ=0.025；以CO 还原，测得平衡气相中CO 的体积分数2H φ=0.0192。
求此温度下反应CO(g)+H 2O(g)=CO 2(g)+H 2(g) 的平衡常数θK 。
解：CoO(s) + H 2(g) = Co(s) + H 2O (1)0.025θp (1-0.025) θp390.025025.0-11==θK CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO 2 (2)0.0192θp (1-0.0192) θp510.01920192.0-12==θK (2)-(1)= CO(g)+H 2O(g)=CO 2(g)+H 2(g) ，所以θθθ123/K K K ==51/39=1.313、计算加热纯Ag 2O 开始分解的温度和分解温度。
（1）在101325Pa 的纯氧中；（2）在101325Pa 且2O φ=0.21的空气中。
已知反应2Ag 2O(s)=4Ag(s)+O 2(g)的)(T G m r θ∆=(58576-122T/K)J ·mol -1。
解：分解温度即标态下分解的温度。
令)(T G m r θ∆=(58576-122T/K)<0，得T >480K 开始分解温度即非标态下分解的温度。
令)(T G m r ∆=(58576-122T/K)+8.314×Tln0.21<0，得T >434K4、已知Ag 2O 及ZnO 在温度1000K 时的分解压分别为240及15.7kPa 。
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
03-物理化学课程讲义-第三章1
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
物理化学(3)
X 即：X B n B T , p ,nCB
系统中B物质的偏摩尔量
偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外 的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的B 组元 引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化
等温等压下： dX X B dnB
* A
pB p xB
* B
二、 Henry定律 对挥发性溶质（气体）：
pB k x ,B xB
k x ,B —— Henry常数，与pB有相同的量纲。
浓度的表示形式有多种， 但Henry定律形式一定。
即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压 pB与其在溶液中的浓度成正比：
pB k x ,B xB km,BmB kc ,BcB kw,B wB
fB 则： B (T ) RT ln p
B
fB ——逸度，相对于理想气体的校正压强； 集中了各种压强因素(理想、非理想)，
§5. 稀溶液的两个经验定律一、Leabharlann aoult定律 大量实验发现
加入溶质
导致
溶剂蒸气压↓
且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质
的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素
三、化学势与温度、压强的关系 1.化学势与温度的关系 G B GB , ( ) p S T B GB S ( )p ( ) p S B ( )T , p ,nCB T T nB 2.化学势与压强的关系 G B GB , ( )T V p
V溶液
20 40 60 80
cm3 100.4 100.4 100.4 100.4
cm3 31.68 84.47 190.05 506.80
物理化学第三章
rC p,m BC p,m (B)
例习题33 42
§3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1. 亥姆霍兹函数
根据克劳修斯不等式
dS - δQ / T 0
不可逆 可逆
dS δQ / T
不可逆 可逆
43
TdS δQ
不可逆 可逆
代入第一定律的公式 δQ = dU -δW
得： TdS – dU -δW
解：过冷液体的凝固过程是不可逆过程,需 要设计一个可逆过程来计算熵变。
33
设计过程
1mol H2O(l) 263.15K
P
△S1 △H1
1mol H2O(l) 273.15K
P
△S △H
1mol H2O(s) 263.15K
P
△H3 △S3
△S2
1mol H2O(s)
△H2
273.15K P
34
△H = △H1 +△H2 +△H3 △S = △S1 +△S2 +△S3
不可逆, 自发
△S隔=△S体+△S环 ≥ 0 可逆， 平衡
26
△S隔离 = △S体系+△S环境 只有用△S隔离进行判断过程方向性和可 逆性才是正确的。
27
§3.4 熵变的计算
1. 环境的熵变
计算环境的熵变，常常假设环境是 一个很大的热储器，体系与环境间的热 交换不足以使环境温度发生变化，因而 可看作是可逆的。
△S环境= Q环/T环= —Q体/T环
28
2. 理想气体单纯pVT变化过程
2
△S = (Qr / T)
1
代入δQr△=Sd=U∫d-δUW/Tr +=∫(dpU/T+)dpVdV
物理化学第三章课后答案完整版
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解： （1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证： （反证法） 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第三章
第三章热力学第二定律三．思考题参考答案1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗？ 答：前半句是对的，但后半句是错的。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。
2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？答：不矛盾。
Claususe 说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。
而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。
4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。
所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？答：对。
因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。
处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。
6．相变过程的熵变，可以用公式H S T∆∆=来计算，这说法对吗？ 答：不对，至少不完整。
一定要强调是等温、等压可逆相变，H ∆是可逆相变时焓的变化值（,R p H Q ∆=），T 是可逆相变的温度。
7．是否,m p C 恒大于,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
(物理化学)第三章 化学反应热力学总结
第三章 化学反应热力学总结本章主要是运用热力学的基本概念、原理和方法研究化学反应的能量变化，引入反应焓与温度的关系式——Kirchhoff 公式，建立热力学第三定律以求算化学反应的熵变，引入化学热力学重要关系式——Gibbs-Helmholtz 方程。
一、 基本概念1、化学反应进度 ()/B B d dn ξξν= B B n /∆ξ=∆ν 或 B B n /ξ=∆ν2、盖斯定律3、标准生成热4、标准燃烧热5、热力学第三定律6、规定熵与标准熵 二、化学反应焓变的计算公式1、恒压反应焓与恒容反应焓的关系 p,m V,m BBQ Q (g)RT =+ν∑或 p ,m V ,mB BH U(g )RT ∆=∆+ν∑ 简写为： m m B BH U (g)RT ∆=∆+ν∑ 2、用f B H ∆$计算r m H ∆$： r m H ∆$(298K)=Bf B BH (298K)ν∆∑$3、由标准燃烧焓c m H ∆!的数据计算任一化学反应的标准反应焓r m H ∆!()r m H 298K ∆=$()B C m,B BH 298K -ν∆∑$4、计算任意温度下的r m H ∆!——基尔霍夫公式（1）微分式 r m B p,m p,m Bp H (T)C (B)C T ⎡⎤∂∆=ν=∆⎢⎥∂⎣⎦∑$（2）已知()r m H 298K ∆$求任意温度下的r m H ∆!当(),p m C B 表示式为形式： ()2,p m C B a bT cT =++ 时()()T2r mr m298K HTK H 298K (a bT cT )dT ∆=∆+∆+∆+∆⎰$$，积分得：()()()()2233r m r m b c H TK H 298K a T 298T 298(T 298)23∆∆∆=∆+∆-+-+-$$若令：230r m b c H H (298k)a 29829829823∆∆∆=∆-∆⨯-⨯-⨯$则： 23r m 0b C H (TK)H aT T T 23∆∆∆=∆+∆++$三、化学反应熵变的计算1、知道某一物质B 在298K 时的标准熵值，求该物质在任一温度时的标准熵值的公式()()(),,,298298TKm Bm Bp m K dT STK S K C B T=+⎰$$ 2、已知(),298m B S K $计算标准反应熵变r m S ∆$(298K)r m B m,B S (298k)S (298K)∆=ν∑$$3、任意温度 TK 时的标准反应熵变值r m S ∆$（TK ）的计算r m S ∆$（TK ）=r mS ∆$ (298K)+TKp,m 298KC dT T∆⎰式中,p m C ∆ 为产物与反应物的热容差， ,p m C ∆＝(),Bp m BC B ν∑四、任意温度下化学反应吉布斯自由能的计算1、微分式 m m 2PG ()H T T T ⎡⎤∆∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎢⎥⎣⎦$$2、不定积分式 'mm 2G H dT I T T∆∆=-+⎰$$ （'I 为积分常数） （1）、m H ∆$为常数时m mG H I T T∆∆=+$$或 m G ∆$=m H ∆$ +IT （2）、m H ∆$表示为温度的函数，且符合Kirchhoff 定律的形式：23m 0b c H (TK)H aT T T 23∆∆∆=∆+∆++$ 式中0H ∆为积分常数 20mH G 11a ln T bT cT I T T 26∆∆=-∆-∆-∆+$ 即 23m 011G (TK)H aT ln T bT cT IT 26∆=∆-∆-∆-∆+$。
第三章3.3 吸附作用详解
（1）几个基本概念 吸附剂(Sorbent ): 凡能吸附液相中溶解离子的固 体均成为吸附剂。
粘土矿物，铁、铝和锰的氧化物或氢氧化物，有机物， 吸附剂所吸附的溶解离 子称为吸附质。
离子交换容量（EC）：表征吸附剂吸附能力的参数。 分为，阳离子交换容量（CEC）和阴离子交换容量 （AEC） 阳离子交换容量（Cation Exchange Capacity）： 每百克干土（岩）所含的全部交换性阳离子的 毫克当量数。单位为：meq/100g 通常都是通过实验来测定吸附剂的阳离子交换容量。 由于样品中常含有多种吸附剂，形成综合吸附能力， 实验测定往往是唯一可行的方法。
如：当含Ca2+为主的地下水，进入主要吸附有Na+的岩土时，水中的 Ca2+便置换岩土所吸附的一部分Na+，使地下水中Na+增多而Ca2+减 少。
F->PO43->HPO42->HCO3->H2BO3->SO42->Cl->NO3（Cl-和NO3-最不易被吸附）
5 零点电位pH值（pHzpc）
低pH值条件下，固体表面形成表面正电荷，吸附阴离子： S—OH + H+ ←→ S—OH2+
Substitution for a cation in a mineral by one of lesser positive charge. This type of charge is considered to be fixed.
This negative charge can be balanced by the sorption of cations from solution.
4 离子吸附能力(离子吸附亲和力)大小顺序：
第三章 多组分系统热力学《物理化学》要点
B
μB dnB
B
μB dnB
不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的敞开系统。
二、化学势在相平衡中的应用
•在等温等压且W′=
0条件下，封闭体系中过程
自发性判据为:
dGT , P 0
{
自发 （W ' 0) 平 衡态
对于多组分均相系统：等温等压且W′= 0条 件下判据为：
dGT , P B dnB 0
B
{
自发 （W ' 0) 平衡态
对于一个单组分多相封闭系统有
相
相
假设 B 由 相 转移至 相 的物质的量 dn 无限小，且：
dn 0 而： dn -dn
dG dG( ) dG( )
B dn B dn
B (dn ) B dn
G 其中只有 n B
T,p, n C
是偏摩尔量，其余三个均不是
偏摩尔量。
对组成可变的系统四个热力学方程为:
dU T dS p dV
dH T dS V dp
B
μB dnB
μB dnB
B
dA -S dT V dP
dG S dT V dp
(3) 多相系统平衡时有: μ в(α)= μв(β) =……B物质在各相 中的化学势相等.
三、化学势与温度压力的关系
（ B ） p , nC S B T
SB＞0，所以当温度升高时，化学势降低。
( B / T ) 1 B B B TS B HB [ ] p , nC ( ) p ,nC 2 2 2 T T T T T T
物理化学 第三章 相平衡
T2 398K 125℃
固-液平衡:
根据克拉贝龙方程
fus H m dT dp fusVm T
T2 p 2 p1 ln fusVm T1 fus H m
例题3 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为 7.62×10-2 m, 宽度为2.45 ×10-5 m。 （1）若某人的体重为60 kg，试问施加于冰的压力？ （2）在该压力下冰的熔点？（已知冰的熔化热为 6.01 kJ· -1,Tf*=273.16 K，冰的密度为920 kg.m-3， mol 水的密度为1000 kg· -3）。 m
8 5 1
fus H m
3.2.2 水的相图 (由实验测得)
——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图 3个单相区、3条两相线、1个三相点 各相区的位置 水 冰 汽
？
p
pθ
线 区
临界点
●
常压加热干燥
610.6 Pa
点
273.16 K
升华 真空冷冻干燥
（可保持生物活性）
汽
T
水的冰点 273.15K、 101325Pa 0 ℃
第三章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义。
例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金
相分析等方面都要用到相平衡的知识。
3.1
3.1.1 基本概念
相律
1.相与相数（P）
相：体系中物理、化学性质完全均匀（一致）
的部分。
相与相：明显界面；物理方法可分开；
2.组分和组分数
组分（Component），也称独立组分
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在 的物质(讨论问题方便)。 组分数： 体系中组分的个数，简称组分，记为C。
物理化学-03热力学第二定律
∫ (δQ
1
2
r
/T )
ΔS ≥
∫ ( δQ / T )
1
2
δQ dS ≥ T
>不可逆过程 = 可逆过程
克劳修斯不等式
6.熵判据——熵增原理1
(1) 对于一个绝热过程: Q=0 所以 dS ≥ 0 (>不可逆, =可逆) 绝热过程中,熵不可能减少 (2) 对于一个隔离系统 因为一个隔离系统与环境无能量交换 dS(隔)=dS(系)+dS(环) ≥0 (>不可逆, =可逆) Or: ΔS(隔)=ΔS(系)+ΔS(环) 0≥ (>不可逆, =可逆) 所以: dS(隔) ≥ 0 (>不可逆, =可逆) 判据 dS(隔) < 0 是不可能的 因此, 隔离系统的熵值永远不会减少.
ΔU = 0
Q1 = −W1 = ∫ pdV = nRT1 ln (V2 / V1 )
V1 V2
!V2 > V1 ,
Q1 > 0
体系吸热并对外作功
（2）绝热可逆膨胀 (2):p2 V 2 T1 to(3):p3 V3 T2
Q=0 W2 = ΔU 2 = nCV ,m (T2 − T1 )
! T2 < T1 ∴ 系统对外作功,W2 < 0
!T > 0 ∴0 < η < 1 ∴ 热不可以全部转化为功
因此，卡诺循环的热机效率： 只取决于高、低温热源的温度。
分 析 1）因为2－3, 4－1步为绝热过程Q＝0，所以与 热源无关； 2）η只与T1, T2有关，与工作介质无关，当T2一 定(常温)，T1越高（热的品位高）,η越高； 3）令卡诺循环的逆循环过程，外界作功(电功， 机械功)，从T2(低温)吸热Q2，向T1(高温) 放热Q2, 致冷； 4）卡诺循环是可逆循环，可逆过程系统对环境 作最大功，所以卡诺热机的η最大。
物理化学第三章化学平衡
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB
B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
♦ 沉淀效率与池的沉降面积A有关，与池深H等 无关，即与池的体积V无关
♦ u0是重要的设计和运行参数
（二）沉砂池
1、功能：P66 以重力作用为基础，从污水中去除砂子、煤渣 等密度较大的无机颗粒，以免这些杂质影响后 续处理构筑物的正常运行。
（2）颗粒最小沉降速度u0 ♦ 定义： 颗粒在理想沉淀池中，处于最不利沉 淀
位置刚好能被去除，这个颗粒的沉降速度
♦ 如果某一群颗粒沉速u≥u0，无论处在什么位 置，肯定会被去除；
♦ 如果某一群颗粒沉速u< u0，要看进入沉淀池 的
位置，一群颗粒中离池底较近的能去除，反之
则不能去除。
（3）水力负荷（表面负荷、溢流率） 根据理想沉淀池的假设，能推导出： u0 = Q / A（计算题） Q----处理水量； A----沉降面积 Q / A 表示单位面积的沉淀池在单位时间内 通过的流量，单位是m3/（m2·h），定义为水 力负荷，一般用q 表示。
主要通过以下三种作用去除污染物颗粒： ♦ 筛滤作用 ♦ 沉淀作用 ♦ 接触吸附作用
对粒径较大的悬浮颗粒，以筛滤为主，因这 一过程主要发生在滤料表面，通常称为表面 过滤。 对于细微悬浮物，以发生在滤料深层的沉淀 作用和接触吸附作用为主，称为深层过滤
2、过滤池常见类型 （1）按照滤速的大小分： （2）按照滤料的分层结构分： ♦ 单层滤料池 ♦ 双层滤料池 ♦ 三层滤料池 （3）按照水流过滤层的方向分 （4）按照作用水头分
第三章 物理化学法
主讲：张 容 本章包括： 1、物 理 法：格筛和筛网、均质调节、
沉淀、过滤 2、化 学 法：中和、化学沉淀、氧化还
原、电解 3、物理化学法 混凝、气浮、吸附、离子
交换、膜分离、消毒
一、 格栅与筛网 （一）格栅
1、功能： 拦截废水中的粗大物或漂浮物，以防止水 泵、管道和处理设备堵塞，并减轻后续构 筑物的处理负荷。 应设在污水处理系统的前端。现在大多数 污水厂设二道： 一道在污水提升泵前，安装在格栅井中； 一道设在沉砂池前。
沉淀过程简单易行，分离效果好，是水处理中 不可缺少的基本单元。
2、沉淀原理（理想沉淀池原理） （1） 理想沉淀池的概念
♦ 沉淀区过水断面上各点的水流速度均相同， 水平流速为v； ♦ 悬浮颗粒在沉淀区等速下沉，下沉沉速度为u ♦ 在沉淀池的进口区域，水流中的悬浮颗粒均 匀分布在整个过水断面上
♦ 颗粒一经沉到池底，即认为已被去除
3、沉淀池常见类型： 4、沉淀池的选择原则 5、沉淀池的运行管理
流入区 流出去 沉降区 污泥区 缓冲区
（四）隔油
1、功能与原理
2、隔油池的常见形式 平流式隔油池 斜板式隔油池
3、隔油池的运行管理 P75，（1）~（5）
四、过滤
1、功能与原理 过滤指通过具有空隙的颗粒状滤料层截留废 水中细小固体颗粒的处理工艺。主要用于去 除悬浮颗粒和胶体杂质，特别是用重力沉淀 法不能有效去除的微小颗粒（固体和油）和 细菌。颗粒材料过滤对废水的BOD和COD等 也有一定的去除作用
一般情况下，Q是确定的， u0 又和 A （沉淀 池结构）相关。
♦ u0与q 在数值上相同： 当u0确定后q也同时被确定。 ♦ 但它们的物理概念不同： q 表示单位面积的沉淀池在单位时间内通过 的流量，单位是m3/（m2·h）。 u0是颗粒最小沉降速度，单位的是m/h。
结论： 沉淀效率 ------ u0 ------ q ------ 沉降面积
用金属丝或纤维丝编织而成，孔径一般在 0.15~1 mm左右，主要用于去除1~200mm 纤维类杂物，去除效果可相当于初沉池。
2、常见类型 振动筛网 水力回转筛网
3、维护管理 （1）考虑筛网材料是否要耐酸耐碱 （2）控制适宜的进水流量，做到进水均匀，
并减少对筛网的冲击 （3）选择适宜的筛孔尺寸 （4）注意油类污染物堵塞筛孔
二、 均质调节（调节池）
1、功能： 主要是调节水量，均和水质，特殊情况下还 能贮存废水
（流量和浓度的不均匀往往给处理设备带来不 少困难，或者使其无法保持在最优工艺条件 下运行，或者使其短时间无法工作，甚至遭 受破坏）
2、常见的类型 ♦ 水量调节池
♦ 水质调节池
♦ 事故调节池
3、调节池运行管理要点：
（1）要有足够的有效容积容纳一个周期所排放 的水量
（2）调节池前一般都设格栅等排污设施，但池 中仍会有大量沉积物，应及时清除
（3）经常观察水量变化，检测进出水水质，确 定调节池运行效果
（4）事故调节池的阀门必须能够实现自动控制， 事故调节池平时应保持排空状态
三、沉淀与隔油
（一）沉淀的功能和原理
1、功能： 去除水中的粒径在10微米以上的悬浮物，即在 2小时左右能自然沉降并从水中分离出去的悬浮 固体
♦ 栅距 ♦ 过栅流速 ♦ 水头损失 ♦ 栅渣量
4、维护管理 P62，（1）~~（6）
♦ 栅渣压榨机排出的压榨液中恶臭物质含量非 常高，应及时用管道导入污水渠道中，严禁明 渠导流或地面漫流
（二）筛网
1、功能： 主要去除较细小的悬浮物，如纤维类悬浮 物、食品工业的动植物残体碎屑等。（这 类物质不能被格栅截留，也难以用沉淀法 去除）
3、滤池的主要组成部分
♦ 滤料层 ♦ 承托层 ♦ 配水系统 ♦ 冲洗系统
（将进入沉砂池的污水流速控制在只能使相对 密度大的无机颗粒下沉，而有机悬浮颗粒则随 水流带走，流式沉砂池 ♦ 曝气沉砂池 ♦ 旋流式沉砂池
3、沉砂池的运行管理 P69，（1）~~（9）
（三）沉淀池
1、功能： P66 2、沉淀池组成：
沉淀池由五个功能区：
2、格栅种类 按照栅渣的清除方式
人工清渣格栅（主要适用于栅渣量较少的 中小型污水厂，倾角50~~60o） 机械清渣格栅（主要适用于栅渣量较多的 大型污水厂，倾角60~~80o） 按照格栅栅条之间的间距 粗格栅（50~~100mm） 中格栅（10~~40mm） 细格栅（3~~10mm）
3、运行控制条件 格栅运行管理和设计的主要参数包括：