电荷转移跃迁与配位场跃迁

电荷转移跃迁

与某些有机物相似，不少无机化合物会在电磁辐射的照射下，发生电荷转移跃迁，产生电荷转移吸收光谱。

一般说来，配合物的金属中心离子(Ｍ)具有正电荷中心，是电子接受体，配位体(Ｌ)具有负电荷中心，是电子给予体，当化合物接受辐射能量时，一个电子由配位体的电子轨道跃迁至金属离子的电子轨道，如下式表示：

这种跃迁实质上是配位体与金属离子之间发生分子内的氧化—还原反应。

不少过渡金属离子与含有生色团的试剂发生所生成的配合

物及许多水合无机离子，故可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱。如：

此外，一些具有d10电子结构的过渡金属元素所形成的卤化物，如AgBr、PbI2、HgS等，也是由于这类电子跃迁而呈现颜色。一些含氧酸在紫外—可见光区有强烈吸收，也属于电荷转移跃迁。

电荷转移跃迁所需的能量(即吸收辐射线的波长)与电子给

予体的给电子能力(即电子亲合力，或还原能力)及电子接受体的电子接受能力(还原化能力)有关。如SCN—的电子亲合力比Cl—小，则它们与的配合物发生电荷转移跃迁时，所需的能量比来得小，吸收的波长较长，呈现在可见光区，而吸收的波长较短，呈现在近紫外区。

电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数较大，一般

。因此，这类吸收谱带在定量分析上很有实用价

配位体场跃迁

配位场跃迁包括—d—f跃迁。元素周期表中第四、第五周期的过渡金属元素中分别含有3d和4d电子轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f电子轨道。在配位体存在形成配合物时，过渡金属元素五个原来能量简并的 d轨道和镧系和锕系元素七个原来能量简并的f轨道，分别被分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当配合物吸收辐射能后，处于低能轨道的d电子或f电子可以跃迁至高能轨道。这两类跃迁分别被称为d—d跃迁和f—f跃迁。由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能发生，因此有称为配位场跃迁。

★ d—d 跃迁

一些d电子层尚未充满电子的第一、第二过渡金属元素的吸收光谱，主要为d—d跃迁产生的。在没有外电磁场作用时，过渡金属离子的5个d电子轨道是简并的，能量是一样的。图13.8为d轨道电子云密度分布示意图。当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围形成配合物时，过渡金属离子处在配位体形成的负电场中，原来简并的5个d轨道在负电场作用下，分裂成能量不等的轨道。d轨道分裂的情况与配位体在金属离子周围配置的情况有关。图13.9为配位体不同配置情况时d轨道的能级分裂示意图。

例如配合物(水合离子)，有3个d电子,6个H2O分子以正八面体配置在它的周围，若将6个H2O分子放置在x、y、z三个坐标轴的各一端，H2O分子偶极的负端转向中心的Ti3+。由于偶极子产生的电场对d轨道电子的排斥作用，使d轨道的能量提高。但是由于d xy、d xz、d yz轨道分别在两坐标之间具有最大的电子云密度，而和

轨道分别在xy和z坐标轴上具有最大电子云密度，所以和

轨道上的电子受到H2O偶极子负电场的排斥作用比d xy、d xz、d yz轨道来

得强，即、轨道上的能量比起d xy、d xz、d yz轨道高。配位场作用的结果，使5个d轨道分裂成能量高低不同的两组，两组轨道之间的能量差，称为分裂能△。△值是配位场强度的量度。△值的大小与中心离子的价态及在周期表中的位置有关。一般是中心离子价数越高，△越大，在同族元素的同价态离子中，随着原子序数的增大，△也增加。同时。△值还受配位体的种类及配位数的影响。对于同一种中心离子来说，一些配位体将使△按以下顺序递减：CO > CN—> NO2—> 邻二氮菲 > > NH3> CH3CN > CNS—> H2O > C2O42—> OH—>F—> NO3— > Cl— > S2—> Br— > I—。除少数情况例外，可用此配位场强度顺序，预测某一过渡金属离子的各种配合物吸收光谱的相对位置。一般规律是，△值随配位场强度的增加而增加，吸收波长发生紫移。

由于配位体的分裂能△一般较小，所以配位场跃所产生的光谱吸收波长较长，一般位于可见光区，而且吸收强度较弱，摩尔吸光系数较小，通常。虽然配位体跃迁在定量分析应用上不如电荷转移跃迁重要，但它可用于研究配合物的结构及性质，并为现代无机配合物键合理论的建立，提供有用的信息。图13.10为某些过渡金属离子的吸收光谱。

★ f-f 跃迁

大多数镧系和锕系元素的离子在紫外-可见光区都有吸收，这是由于它们的4f或5f电子的f-f跃迁引起的。由于f电子轨道被已充满的具有较高量子数的外层轨道所屏蔽(如Ce的电子排布为

┅4d104f25s25p66s2)，受到溶剂及其他外界条件的影响较小，故吸收带较窄，这是f-f跃迁吸收光谱与大多数无机或有机吸收体系所不同的特征。图13.11为一典型的f-f跃迁吸收光谱。