模板法合成介孔材料

N2等温吸附/脱附图
小结

有序介孔材料在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着潜在 的应用价值. 由以上几种机理的解释可以看出，由于模型建立的前提不同(如表面 活性剂浓度不同)，故解释合成机理时各有侧重点，但有着共同的地 方，即体系中存在超分子的自组装，以及无机物种与有机模板间的相 互作用在有序介孔材料合成当中起着决定性的控制作用。然而每一个 又无法充分解释各个相之间的转变过程.因此，以上几种机理需要相 互补充，来解释不同实验现象. 有关介孔结构形成的本质，目前还存在不少争议.随着合成方法的改 变及新型介孔结构的出现，有关合成详细机理的探讨还将进一步深入 .
Catapal alumina 硅源、 铝源
Calcined 6h in air Calcined at 540℃,1h in N2
结果表征
TEM图
XRD图
MCM-41
比表面积： 1000m2 /g 孔体积： 0.79 cm3 /g 无定形硅
N2 等温吸附/脱附图
液晶模板机理（liquid-crystal templating mechanism）
硅源
然后再向其中逐滴加入无机源，通过 溶胶凝胶工艺或水热处理后，进行过 滤、洗涤等处理；
最后经过煅烧或萃取去除有机物， 得到孔径分布窄且有序的介孔材 料。
模板剂
自组装
溶剂
Temperature℃
CTAB Concentration（ Wt% ）
C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger,H. Fan, Adv. Mater., 1999,11, 579
1.2nm
Yong Zhou et al, NANO LETTERS 2004 Vol. 4, No. 3 477-481
氢键π-π堆积协同作用示意图
TEM图 孔径约为2.5nm，孔壁厚度为2.5-3.1nm XRD小角散射图(SAXS) 孔间平均距离：5nm
比表面为 801g/m2
孔容率为 1.27cm3/g


主要参考文献
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Frank Hoffmann et al. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 3216, 2006 C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger,H. Fan, Adv. Mater. 11, 579, 1999 Beck J S, Vartuli J C, Roth W J et al. J Am. Chem. Soc. 114,10834, 1992 C.T.Kresge, M.E.Leonowicz, W.J.Roth et al. Nature. 359,6397, 1992 G.S.Attard, J.C.Glyde, C.G.Goltner. Nature 378,6555,1995 Q.S.Huo, D.I.Margolese et al. Chemistry of Materials. 6(8),1176,1994 P.D.Yang, D.Y.Zhao, D.I.Margolese et al. Nature. 396,6707, 1998 Yong Zhou et al. Nano Letters. 4(3) 477-481,2004
-----Frank Hoffmann et al. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 3216, 2006
高浓度合成有序介孔材料
MCM-41 为代表的有序介孔材料的合成使用的表面活性剂浓度很低, 一般在临界胶束浓度(CMC) 附近,并不是真正的“液晶模板”合成.
1995 年,Attard 等首次报道采用极高的表面活性剂浓度(约50%） 合成了有序介孔氧化硅材料。该体系在无机物种加入前已检测到表面活 性剂溶致液晶的存在。
-----P.D.Yang, D.Y.Zhao, D.I.Margolese et al, Nature 396(6707),152(1998)
广义液晶模板机理
（Generalized liquid crystal templating mechanism）

应用这个原理，杨培东、赵东元等首次采用无水乙醇作为反应溶 剂，以环氧烷烃块状聚合物（如EO20PO70EO20）作为模板剂，并以 相应的无机氯化物作为先驱体，合成了热稳定、大孔径有序介孔 金属氧化物及复合氧化物系列，包括TiO2, ZrO2, Al2O3, Nb2O5, Ta2O5, WO3, HfO2, SnO2和混合氧化物 SiAlO3.5, SiTiO4, ZrTiO4, Al2TiO5 and ZrW2O8.
模板法合成有序介孔材料机理：

各种机理的提出与争论是推动介孔材料研究快 速发展的一个最重要力量。 ------徐如人
液晶模板机理（liquid-crystal templating mechanism）
MCM-41的合成过程
模板剂 C16H33(CH3)3N+OH/Cl (26wt%) mixed in autoclave 150℃ 48h TEOS precipitated silica (HiSil) Cooling,wash,drying

远低于形成液晶相所需浓度，没有硅酸盐存在时只有 胶团而无液晶相；
2 合成温度：﹥70℃
胶束不能稳定存在；
3 PH=12-14
在没有表面活性剂存在时，硅酸盐自己不会发生缩聚 生成固相。
--- Monnier A et al,Science 261,1993
协同作用机理（cooperative formation mechanism）
合成过程
EO20PO70EO20 dissolved in ethanol Add respective inorganic chloride precursor
Stirring 30 min
sol
40 ℃ in air for 1-7 days gel 400 ℃ 5h in air calcined
Thank you & Happy New Year!

有序介孔材料M41S系列：(孔径：2-50nm)
（a)MCM-41
(b) MCM-48
(C)MCM-50
-----Frank Hoffmann et al. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 3216, 2006
模板法合成介孔材料
合成的一般过程：
将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到 水中组合成混合溶液，以表面活性剂形 成的超分子结构为模板；
ZrO2
TiO2
XRD衍射图
TiO2
TEM图
ZrO2
氢键π-π堆积协同作用机理
（Hydrogen bond-coπ- πstack mechanism ）
Zhou等使用室温离子液体（RTILs） [C4mim]+BF4- 做为模板 剂，TMOS作为硅源，制备出具有双连续蠕虫状或层状介孔结构的 块状材料。
------G.S.Attard, J.C.Glyde, C.G.Goltner,Nature 378 (6555),366(1995)
TEM图
XRD图
比表面： 1400m2/g
N2吸附/脱附图
协同作用机理（cooperative formation mechanism）
MCM-41在另一种条件下的合成： 1 模板剂浓度： < 5%
模板法合成有序介孔材料
Group NO.3 Reporter： 朱 敏
Other members：王楠 王有亮 周艳玲 夏荣森
主要内容
1 2 3
源自文库
介孔材料简介 模板法介绍 模板法合成机理
3.1 3.2 3.3
液晶模板机理 协同作用机理
广义液晶模板机理
3.4 氢键π-π堆积协同作用机理
介孔材料介绍
1992年Mobil公司使用表面活性剂带正电荷的季铵盐作为模板剂，首次 合成了有序介孔材料 M41S系列
------Q.S.Huo, D.I.Margolese et al, Chemistry of Materials 6(8),1176(1994)
广义液晶模板机理
（Generalized liquid crystal templating mechanism）
Stucky等还在协同作用机理的基础上，提出更为一般，更具有 普遍性的广义液晶模板机理，其内涵 从硅系拓展到非硅系（金属氧化物及复合氧化物） 从阳离子表面活性剂模板剂拓展到其他类型的模板剂 无机/有机物种的作用方式也从静电作用拓展到氢键和共价键。