第七章 配位聚合

如Al RnX3-n：X = F、Cl、Br、I 。
将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温 条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往 能制得立构规整的聚合物。
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♣ 使用Z-N引发剂注意的问题
★主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中 吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 ★共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接 触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸
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TiCl3的晶形 TiCl3有α、β、γ、δ四种晶形，其中α、γ、δ三种结 构相似，层状结晶，紧密堆砌，都可以形成高等 规度的PP； 而β-TiCl3为线形结构，定向能力很低，只能形成 无规聚合物。
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共引发剂：
ⅠＡ～ⅢＡ族的金属有机化合物。
RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3，其中R为1～11碳的烷 基或环烷基 有机铝化合物应用最多：
单体种类
聚合条件
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主引发剂
7.4 Zigler-Natta引发剂
主引发剂： ⅣB～ⅧB族过渡金属化合物。
共引发剂
Ⅳ～Ⅵ副族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的卤化物、
氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物
TiCl3的活性较高；MoCl5、WCl6专用于环烯烃的
开环聚合。
ⅧＢ族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐：主要用于 二烯烃的聚合
合，但结构是无规的，不是定向聚合
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3. 配位聚合引发剂与单体
Ziegler-Natta引 发剂 -烯烃 二烯烃 环烯烃 有规立构聚合
-烯丙基镍型 专供丁二烯的顺、反1,4聚合 引发剂 烷基锂引发剂 （均相） 极性单体 二烯烃 有规立构聚合
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引发剂的相态和单体的极性
极性单体: 失活 -烯烃：全同 极性单体: 全同 -烯烃：无规
Ziegler (1898-1973)小传 ♣ 未满22岁获得博士学位������
♣ 曾在Frankfort, Heidelberg大学任教
♣ 1946年兼任联邦德国化学会会长������ ♣ 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 ♣ 1963年荣获Nobel化学奖 ♣ 治学严谨，实验技巧娴熟
K. Ziegler
第七章 配位聚合
(Coordination polymerization)
1
7.1 引言
乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单 体，但很长一段时期未能聚合得到高分子
量聚合物
原因：未找到合适引发剂和聚合条件。
2

1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，
在高温(180 ～200℃)和高压(150～300MPa)条
G. Natta
♣ 1963年，获Nobel化学奖
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练习题
1、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是 Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物， 共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物，要得到全同立构的聚丙
烯应选用 B
（A、TiCl4+ Al(C2H5)3，B、α-TiCl3+Al(C2H5)3，
C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl）。 2、1953年德国K. Ziegler以 TiCl4+Al(C2H5)3 为引发剂在比较
♣ 一生发表论文200余篇
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Natta发现：
将TiCl4 改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、 高结晶度、高熔点的聚丙烯。 Natta (1903-1979)小传 ♣ 意大利人，21岁获化学工程博士学位
♣ 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛 等应用化学研究，取得许多重大成果
♣ 1952年, 在德Frankford 参加Ziegler 的报告会，被其研究工作深深打动 ♣ 1954年，发现丙烯聚合催化剂
几种聚合名称含义的区别
♣ 配位聚合、络合聚合
含意一样，可互用。一般认为，配位比络合表达 的意义更明确 配位聚合的结果：
可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物
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♣ 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的， 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过 程
乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚
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在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中 进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质， 尤其是氧和水分
聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发
剂
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Ziegler发现：
使用四氯化钛(TiCl4)和三乙基铝（Al(C2H5)3)，在常压 下聚合得到低压PE，这一发现具有划时代的重大意义
温和的条件下制得了少支链的高结晶度的聚乙烯。
3. 由自由基引发剂和Ziegler-Natta引发剂引发制备的聚乙烯
在聚合机理和产物结构方面有何不同？
答：在高温高压下，以自由基引发剂引发乙烯聚合，为自 由基聚合机理，所得产品称为高压聚乙烯。较高的聚合温度 有利于链转移反应，形成较多长短支链，致使大分子不能紧
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链增长反应
δ-
三氯化钛和烷基铝络合，在钛上形成活性点 （或空位），丙烯在空位上配位，形成σ-π络合 物，配位活化后的单体在金属-烷基链中插入增 长。配位和增长反复进行，形成大分子。
δ+
CH CH2
Mt
过渡金属
δ-
δ+
CH CH2 ¦Ä¦Ä¦Ä CH
Mt CH2
CH CH2
空位
R
环状过 R 渡状态
但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是
紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”
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根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结 构（如聚丙烯）：
R H R H R H R H H R H R R H R H R H R
全同立构
H H R R H
间同立构
有 规 立 构
无规立构
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♣ 几何异构体
由聚合物分子链中双键或环形结构上取
的乙烯、丙烯等低级烯烃聚合成高聚物，产
物具有高度规整性
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Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发
体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚
异戊二烯（顺式率达95%～97%）。

Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引
发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺
式率90%～94%）。
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7.2 聚合物的立构规整性
1. 立体异构现象
左旋
右旋
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♣ 光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳 原子产生构型，分为R（右）型和S（左）型两
种。对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的
碳原子具有下述结构：
H C* R
8
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，
C*应当是手征性碳原子
负电荷，与过渡金属相连接
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt百度文库
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二级插入：带有取代基一端带负电荷并
与反离子相连
δδ+
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δδ+
CH2 CH CH2 CH R R
Mt
丙烯的全同聚合是一级插入，间同 聚合为二级插入
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密堆砌，因此结晶度较低，熔点和密度也低，又称为低密度
聚乙烯。 采用典型的Ziegler-Natta引发剂，在温度和压力都比较
温和的条件下，乙烯按配位机理进行聚合。由于温度较低，
链转移反应也少，所得产物支链少，线形规整，大分子容易 紧密堆砌，结晶度较高，密度也较高，又称为高密度聚乙烯。
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全同PP和间同PP是高度结晶材料，具有高
强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。
全同PP的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，比
重0.90
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♣ 二烯烃聚合物
如聚丁二烯： 全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃
1, 2聚合物都具有 易结晶 较高的熔点 反式 1, 4聚合物 顺式
Tg = -80℃, Tm = 148℃ 硬度大、易结晶、弹性差 Tg = -108℃, Tm = 2 ℃ 不易结晶、弹性优异
件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。
产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此
称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。
3
1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压聚 合引发剂TiCl4/Al(C2H5)3 ，合成支链少、密度大、 结晶度高的聚乙烯（HDPE）。
1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合引
代基的构型不同引起的，如异戊二烯聚
合，1,4-聚合产物有：
CH2
CH3 CH2
CH3 C CH CH2 n
H CH3
聚异戊二烯
CH2 顺式构型
C C
H CH2 反式构型
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C C
CH2
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数
2. 立构规整性聚合物的性能
♣ -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力， 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有 利于结晶， 高结晶度导致高熔点、高强度、 高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体， 用途不大
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
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2. 配位聚合的特点
♣ 单体首先在过渡金属上配位形成σ-π络合物；
♣ 反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反
离子经常是金属（如锂）或过渡金属（如钛）； ♣ 增长反应是四元环的插入过程。
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♣ 单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入：单体插入后不带取代基的一端带
发剂TiCl3/Al(C2H5)3 ，合成规整度很高的聚丙烯。 聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全
同聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。
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TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，
TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合
称为Ziegler-Natta引发剂。
重要意义：可使难以自由基聚合或离子聚合
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
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7.3 配位聚合的基本概念
1. 定义

配位聚合最早是Natta用Z--N引发剂引发α烯
径聚合解释机理时提出的新概念。

是一种新型的加聚反应，从词义上来说，是单
体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
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烯类单体的碳--碳双键首先在过渡金属引发剂 活性中心上进行配位、活化，随后单体分子 相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过 程。
非均相引发剂，立构 规整化能力强 均相引发剂，立构规 整化能力弱
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配位引发剂的作用
提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力
主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增 长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入 增长链。
即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续
定向的模型作用
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一般说来，配位阴离子聚合的立构规 整化能力取决于 引发剂的类型 特定的组合与配比