基于同位素稀释质谱法的土壤中重金属可提取及可交换态的测定法

基于同位素稀释质谱法的土壤中重金属可提取及可交换态的测定法 中国农业大学 齐孟文

土壤重金属元素的环境行为和归宿，即生物有效性及生态毒理特性，并不单独取决于其在土壤中的总浓度，而主要取决于其在环境中的累计和迁移特性，由此决定的可提取及可交换态，采用通常的浸提实验，只能在确定的实验条件下测定其可提取态，而不能直接测定其可交换态，可交换态是潜在可以解吸的部分，而可提取态是其中易于解吸的部分，利用同位素稀释法可以同时对二者进行测定，因此能够提供更多有关重金属环境行为的信息。

同位素稀释法测定的基本过程是，将某一元素富含重同位素的添加液加入土壤悬浮液，使其在溶液与土壤可交换相间迅速分配，待达到平衡状态时，则系统固-液两相的同位素比率相同，这样通过振荡或洗脱柱洗脱，取一定量洗脱液测定液相中的同位素比率，随后即可用同位素稀释公式进行相关测定计量。

1.可交换态含量

土壤中元素的可交换态含量，常称为土壤元素的是指吸附在粘土、腐殖质及其它成分上，可由同位素交换法测定。

value -

E 当元素的同位素土壤可交换库与浸提液中充分达到平衡时，结合电感耦合等离子质对浸提液进行测定，利用同位素稀释原理，则有计量关系如下：

heavy

sample inter heavy

spike spike light sample inter light spike spike heavy light

h m h m h m h m I I R ⋅+⋅⋅+⋅==

其中，R 为同位素素质谱的比率；为质谱信号的强度，下标和heavy 分别表示元素的轻和重同位素；h 为元素的同位素丰度，下标分别表示添加剂和土壤样品；和，分别表示添加剂中的元素量和样品中可交换的元素量。 I light spike m inter m

对上式求解，并用重量浓度形式表示，有土壤中元素的可交换态含量

为 inter m ）

（1-inter g g c ⋅μ ）（）（light sample

heavy sample A sample heavy spike light spike spike spike inter h -h R N m h R h M C V c ⋅⋅⋅−⋅⋅= 其中，和分别为所加添加溶液的体积和浓度，M(g)为元素的摩尔质量,为阿伏伽德罗常数，浸提土壤样品的质量。

)mL (V spike )mL .atoms (C 1-spike A N )g (m sample 2.可提取态含量

土壤中元素的可提取态含量，是指在一定浸提条件下，直接由土壤固相介质直接转移而非替换至提取液中的部分，相关计量关系推导如下：由同位素的质量守恒，有

）

（）

（sample heavy sample spike heavy

spike isotope heavy,sample light sample spike light spike isotope light,C h C h S I C h C h S I +=+= 其中，为对浸提液测定的同位素质谱的强度，是添加液或样品中的同位素丰度，下标分别表示轻重同位素；S 是质谱的仪器测定灵敏度,可由测定标准溶液标定得到；表示浓度 ，下标表示在液中浓度来自添加或样品。 I )s .counts (-1h heavy light 和)atoms.mL /s .counts -11-（C )(atoms.mL -1sample spike 和 对如上联立方程求解，有 ）

（heavy

spike light

sample heavy

sample light

spike heavy spike

light light spike heavy sample h h -h h S h -I h I c ⋅⋅⋅= 为了方便与可交换态比较，同样把其转换为重量浓度基的表达形式，对土壤元素可提取态含量,有

）1-extr g g (c ⋅μ6A

sample extr sample

extr 10N M m V c c ⋅⋅=s 其中，V(mL)为浸提液的体积。 3.应用举例

表.某表层土壤中6中重金属的含量及用jin 浸提测定的

EDTA NO NH O H 342和、

可提取和可交换态含量。

参见，Hans-Eike Gäbler · Andreas Bahr · Bodo Mieke. Determination of the interchangeable heavy-metal fraction in soils by isotope dilution mass spectrometry. Fresenius J Anal Chem (1999) 365 :409–414 主要结论:

1) 可提取态含量，随提取剂按从的顺序减小，在

间的差别,对于Zn 达一个数量级，对于Pb 达两个数量级。

extr C O H NO NH EDTA 234到到O H EDTA 2与Cd 和和、、O H 2与inter extr EDTA extr C 和342NO NH O H EDTA 或与inter C Cr 和Cr 2) 可交换态含量,对元素Pb ,不同浸提剂的值均在相同范围，EDTA 之间的差别范围为2-20%，且用EDTA 提取时C 与C 的值域几乎相同，说明用时的反映了参与吸附和解析过程的元素态。

inter C Cu Ni Zn Cd 、3) 各元素交换态占总含量的百分比不同，Pb 占65%，而占5-15%。

Cd Ni Zn 和4) 的行为与其它元素不同，可交换态含量很低，C 与C 随提取剂而几乎平行变化, 且之间差一个多数量级。说明不同的提取剂有不同的可交换库容，同时结果表明其可交换态占总含量的百分比仅为0.1-1%。用水作为提取剂，比较Pb ,在总含量差不多在一个数量级上时，交换态zhan占总含量的百分比，Pb 为65%，为0.6%，几乎小1000倍，说明Cr inter extr 铬比铅在土壤中结合的紧密的多。