基于同位素稀释质谱法的土壤中重金属可提取及可交换态的测定法
土壤重金属有效态含量的同位素稀释
Cd
Cd/114Cd
Zn Cd
106 65
109
Cd、Cu、 2mMCa（NO Pb、Zn ）2 Co Cd Cd As Fe Ni Se Cd 0.01MCaCl2 10mMCaCl2 0.05MCa（ NO）2 H2O H2O H2O H2O 0.01MCaCl2
109 73 57
Cd/110Cd， Cu/63Cu,204Pb/206P b，67Zn/66Zn
2）稳定性同位素
稳定同位素稀释分析，一般通过测定富集与 参比同位素对的同位素比值（如202Hg/200Hg）进 行计量计算，根据二元同位素质量平衡的原理， 土壤E-值计算公式如下
M ms AS - BSR t Et MS m BR t - A
（mg kg-1 ）
其中，ms 、Ms、As和Bs是引入的富集试剂中，金 属元素的质量（g）、原子质量（g/mol）参比 同位素a和富集同位素b的丰度；m、M、A和B是土 壤样品的质量（g）、金属元素的原子量 （ g/mol ）、参比同位素a和富集同位素b的丰 度；Rt是土壤悬浮液中测定的富集与对参比同位 素对的强度比。
1.3计量公式
放射性与稳定性同位素稀释计量的原理是相 同的，即达到平衡时同位素在土壤溶液相和土壤 可交换固相间比放射性活度或丰度相同，但稳定 同位素需要考虑体系中内源同位素本底的校正， 因此具体计算时采用的公式不同。 1）放射性同位素 金属元素在土壤-溶液两相的分配常数kd及 土壤有效态含量E值，可由如下公式计算
r（） / R 10C/ CT
其中，C是金属元素在土壤悬浮液溶液中的浓度 (mg/L),CT是土壤样品经浓HNO3+H2O2消化（用EDTA 提取更适合）的得到土壤干重基总浓度(mg/kg), 常数因子10是考虑土:水比为10：1而引入的等当 量因子。 假定，在任何时刻，同位素在土壤溶液与土壤固 相的相应可交换库间处于拟平衡，则二者的比活 度（或丰度）相同，即r(t)/10C=R/Et,因此t时刻 土壤中金属的E值的表达式为
稳定同位素202Hg稀释技术测定土壤汞有效性_与化学提取方法比较_郑顺安1_2徐
摘
要
准确评价汞（Hg）在土壤中的有效性对预测污染土壤中 Hg 的潜在生态风险及其环境质量
标准的修订具有十分重要的意义。本研究通过稳定同位素 202Hg 稀释技术及同位素交换动力学方法（IEK） 分析红壤和潮土中同位素可交换 Hg 含量（E 值）及同位素可利用态 Hg 含量（Ea） ，并与 4 种单一提取法 和 1 种连续提取法 （改进的 BCR 法） 获得的土壤有效态 Hg 含量进行比较。 结果表明， 外源稳定同位素 202Hg 加入土壤后，红壤和潮土的悬浮液中同位素交换均在 24 h 后达到稳定状态。同位素交换动力学方程对悬浮 液中同位素比值的变化及土壤同位素交换态含量 Et 值有比较理想的拟合效果， 红壤三个间段的 E 值 （E1 min、 E1 min-24 h 和 E> 24 h）及所占全量的比例均高于潮土。两种土壤 Ea（为 E1 min 与 E1 min-24 h 之和）所占全量的比 例为 38%～60%，显著高于单一提取法中提取率最高的 0.03% TGA-1/15 mol L-1 Na2HPO4（10%~15%）及 连续提取的∑BCR（20%~27%，为酸可提取态、还原态和氧化态占全量之和） ，这表明与化学方法相比较， 用土壤同位素可利用态 Hg 含量（Ea）作为土壤中有效态 Hg 含量的表征可能偏高，原因可能与外源同位素 被土壤固持及土壤悬浮液的性质有关。 关键词 同位素稀释；化学提取；汞；土壤；同位素交换动力学（IEK） X53 文献标识码 A
gc-hrms的同位素稀释法。
gc-hrms的同位素稀释法。
gc-hrms是一种高效液相色谱-质谱联用技术，常用于同位素稀释法的分析。
同位素稀释法是一种精确测定样品中目标分子含量的方法，通过添加已知量的同位素标记物来标记目标分子，然后通过质谱仪测定同位素标记物和目标分子的比例，从而计算出目标分子的含量。
在gc-hrms中，首先将样品中的目标分子与同位素标记物进行反应。
标记物的选择要求与目标分子具有类似的化学性质，以确保反应的选择性和准确性。
标记物通常是同位素丰度较高的同系物，例如氢同位素（2H）或碳同位素（13C）。
通过稳定同位素标记物的使用，可以避免化学反应的不确定性和误差，提高测定结果的准确性。
在反应完成后，样品中的目标分子与同位素标记物形成同位素标记物-目标分子的配对。
配对物具有不同的质谱特征，可以通过质谱仪进行检测和定量。
质谱仪通过测量目标分子和同位素标记物的质荷比（m/z）来确定它们的相对丰度。
具体的质谱仪参数设置和分析方法需要根据目标分子的特性和实验要求进行优化。
同位素稀释法在定量分析中具有许多优点。
首先，由于同位素标记物与目标分子形成配对，因此可以通过测量配对物的质谱特征来准确确定目标分子的含量，避免了其他干扰物质的影响。
其次，同位素标记物的使用可以消除化学反应的不确定性和误差，提高测定结果的准确性。
此外，同位素稀释法还可以扩大测定范围，从而适用于不同浓度范围内目标分子的定量分析。
同位素稀释法在环境科学、食品安全、药物代谢等领域得到广泛应用。
例如，在环境领域，同位素稀释法常用于测定水体、土壤和大气中的有机污染物。
通过添加同位素标记物，可以准确测定这些污染物的含量，评估其对环境和生态系统的影响。
在食品安全方面，同位素稀释法常用于测定食品中的农药残留和重金属含量。
通过准确测定这些有害物质的含量，可以保障食品的质量和安全。
在药物代谢研究中，同位素稀释法可以用于测定药物及其代谢产物在体内的浓度变化，评估药物的代谢途径和清除速率。
中国科学院南京土壤研究所-土壤污染修复等相关领域的技术成果
土壤所概况、有关土壤污染修复方面的工作介绍中国科学院土壤研究所概况中国科学院土壤研究所成立于1953年，其前身为1930年创立的中央地质调查所土壤研究室。
自成立以来，土壤研究所一直肩负着为中国农业发展和生态环境建设服务的重任，凝聚和培养了一大批优秀人才，面向全国的土壤资源，开展了一系列卓有成效的研究工作，先后荣获级科技奖励50余项，省部级科技奖励200余项，已成为在土壤科学领域研究实力雄厚、分支学科齐全并在国际上享有较高声誉的级研究中心和高级人才培养基地，为我国乃至世界土壤科学的发展做出了重要贡献。
土壤研究所的发展目标是面向农业可持续发展和生态环境建设中的需求，以土壤资源与管理、土壤肥力与调控、土壤环境与健康、土壤生物与安全为核心研究领域，在中国科学院现代农业科技创新基地、生态与环境科技创新基地的组织下，推动系列重大科研计划的实施，参与重大科研项目的竞争，为我国土壤资源合理利用、农业可持续发展和生态环境建设提供决策依据和技术支撑。
土壤研究所现有在编在职308人，其中专业技术人员247人。
包括中科院院士2人，研究员45人，副高级研究人员69人，中初级研究人员131人。
杰出青年基金获得者6人，“百人计划”及“引进国外杰出人才”入选者10人，“百千万人才工程”6人，自然科学基金委委员会和中国科学院国际合作伙伴计划团队各1个。
作为首批具有硕士和博士学位授予权的单位之一，目前拥有1个农业资源利用一级学科博士学位授予点，生态学和环境学2个专业博士学位授予点，拥有土壤学、植物营养学、生态学、环境科学、资源环境与遥感信息、地图学与地理信息系统、水土保持与荒漠化防治7个硕士授予点，并建有1个博士后流动站。
现有在读博士研究生120多人，硕士研究生126人。
已累计培养研究生800多名。
围绕土壤资源与管理、土壤肥力与调控、土壤环境与健康、土壤生物与安全4大重点领域，拥有土壤与农业可持续发展重点实验室、中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室、土壤资源与遥感应用研究室、土壤－植物营养与肥料研究室、土壤化学与环境保护研究室、土壤物理与盐渍土研究室、土壤生物与生化研究室、土壤与环境生物修复研究中心、土壤利用与环境变化研究中心、农业生态与区域发展研究中心、封丘农业生态实验站、红壤生态实验站（红壤改良工程技术研究中心）、常熟农业生态实验站、三峡工程生态环境秭归实验站、CERN土壤分中心、土壤所、香港浸会大学土壤与环境联合开放研究实验室。
菜园土壤中活性重金属(Pb和Cd)的E值测定方法
第 ３ ７卷
分析化学 （ Ｈ ｎ
Ａ Ｊ Ⅺ Ｅ）增 刊 源自ＡＯ１ ３２０ ０ ９年 １ Ｏ月
Ｃｈｎ ｓ ｏ ｍ ａ ｏ Ａｎ ｌｔ ａ Ｃｈ ｍｉｔ ｉｅｅＪ ｕ ｌ ｆ ａｙｉ ｌ ｅ ｓ ｙ ｃ ｒ
菜园土壤 中活性重金属 （ ｂ Ｃ ）的 Ｅ值测定方法 Ｐ 和 ｄ
陈 婷 黄志勇
缓慢增大，而 “Ｃ ／ Ａ到达平衡后基本稳定 。 ｄ川Ｃ 分 别根据 ３个不 同平衡 时间 （ ｌ １ｍｉ、ｌｄ和 ｌ ） ｐｆ６ｂ和 ¨Ｃ ／ Ｃ ｌ ０ｄ ∞ ｂ ￣ ｌｐ ｄ “ ｄ的 比值，计算得 到
值。 结果表 明， ＸＭＴ Ｐ Ｈ 和 Ｑ Ｄ Ａ、 Ｔ Ｊ Ｚ Ｈ土壤 中 Ｐ ｂ的 ｄ 分别相 当于土壤 中 Ｐ 值 ｂ总量的 ２．，、 １ ％ ６ ｏ ３． ７６ ７ 和 ３ ． Ｘ Ａ、Ｔ Ｊ Ｑ Ｄ ９ ％。 ＭＴ Ｐ Ｈ 、 Ｚ Ｈ土壤 中 Ｃ ｄ的 局ｄ 值分别相 当于土壤 中 Ｃ ｄ总量的 ４ ． ７ ． ９８ ０５ ％、 ％和 ３ ． ４ ％。 ７ 将不同土壤 的 ￡值 与单一化 学提取法相 比，发现 Ｅ值普遍 比单一 的化学试剂提取结果大 。这一结果与 以往 的报道 基本一致 。例如 ，Ｔｎｔ ｅ ｏｇａ ｅ等测定 了 ５ 个土壤样 品中铅 （ ｄ ｖ Ｅｌ ）的含 量分别 为总铅 量的 ２％－９ Ｙ ｕｇ 等测定 了土壤样品中镉 的 局ｄ 为总镉量 的 ２％ ５％之 间， Ｅ值 的测定结果均 比 ３ － ％， ｏｎ ４ 值 ２ ２ 而 单一化学提取 法的结果高。但 ｄ 的测定结果大部分与 Ｅ Ａ 的提取结 果接近 ，比较 能反映土壤中活 ＤＴ 性Ｐ 和Ｃ ｂ ｄ的含量 。土壤 值 的测定 结果受平衡 时间的影 响较大 ，但 随着平衡 时间的延长 ，土壤中的 值 测定结 果也趋于稳定 。实验结果表明， ￡值往往会 出珊 ‘ 象，这是 由于所加入 的富集 同位素 偏犬 被土壤粒子固定而无 法参与交换的结果 ，从本实 验的结果可 以看出，Ｃ 的 ￡ 值测定 中“ ｄ 固定’ 象 比 现 Ｐ ｂ严重 。 值测定 中“ 固定 ’ 象与土壤 的许 多因素有关 ，如土壤 的离子 强度大 小、土壤 中粘粒含量、 现 等 。因此 ，对于土壤 中某一种金属 离子 Ｅ值 的测 定 ，应 该首先对 土壤 的基本性质及污染金属离子的特 点进行充分的 了解 ， 以达 到理想 的 值测 定结果。 参考文献 （ ） 略 。
同一体系AFS法快速测定土壤中砷、锑、汞和钦铋
Ａ 标 准溶 液 ： ｓ 准 储 备液 ，】 ｓ Ａ 标 【 （ ｓ＝ ． ０／， Ａ ） １ ０ ｇ 按常规方 法配制 将 储 ０ Ｌ 备液逐级稀 释 ，保持 １％的盐酸浓度 ， ０
得 到 砷 标 准 Ｔ作 液 ， Ａ ）４Ｏ ｇ Ｐ（ ｓ＝ ．ｍ ／ 。 Ｉ
之一 ，已多见报道 。对于土壤样 品的分
土壤样 品分析结果 为研究基础 ， 快速 测 定和分析 土壤 中各种元素 ， 可为 国土资 源开 发 、 整治 、 划 和综合 利用 等提 供 规
重 要 基础 信 息 。
Ｈ １Ｈ Ｏ 均 为 分 析纯 ；＋ 王 水溶 Ｃ、 Ｎ ， １１ 液 ： 取 浓 盐 酸 ７ ０ Ｌ 浓 硝 酸 ２０ Ｌ 量 ５ｍ ， ５ｍ ， 加 入 到 ｌ０ ｍ 蒸 馏 水 中 ， 匀 ；％酒 石 Ｏ０ｌ 混 ３
酸的浓度达 ３（ ％质量体积分数 ） 时既能有效抑制锑 水解， 又不影响 Ａ 、ｇＢ 的测定结果。 ｓＨ ｉ 经国家一级标准样 品
验证 ， 结果与推荐值相吻合 ， 可满足 实际测试工作的要 求
关键词 ： 原子 荧光光谱法； 土壤 ； 快速 测定； 酒石 酸； ； 汞； 砷 锑； 铋
环 境 地 质 、＿ 地 质 勘 查 等 都 要 以 ］程
同 一 体 系 Ａ 法 ， 速 测 定 ＦＳ Ｉ 央
土 壤 中 砷 锑 汞 和 钦
■ 陈美 芳 王 芳 陈志兵 黄光 明
摘要 ： 文章研 究了王水 消解后 ，Ｆ－１０ 双道原 子荧光光度 计在 同一体 系中测定土壤 中砷 （ｓ、 （ｂ、 ＡＳ ８２ 型 Ａ）锑 Ｓ ）汞
（ｇ和￣（ ｉ的分析方法， Ｈ） － ） Ｂ 重点试验 了酒石酸抑制锑水解的浓度以及对 Ａ ，ｇＢ 的影响。结果表明， ｓＨ、ｉ 当酒石
土壤中有效态重金属的化学试剂提取法研究进展
土壤中有效态重金属的化学试剂提取法研究进展许莉莉（贵州省地质矿产中心实验室，贵州贵阳550018）摘要：近年来，土壤中重金属污染成为了当前研究学者高度重视的问题。
针对目前重金属土壤污染存在的问题进行分析，阐述了近年来土壤重金属提取的方法，并且比较单一提取以及影响重金属提取的重要因素。
基于此，评价了多种提取方法的特点和优势，结合实验初步提出利用去离子水作为提取剂具有一定的可行性。
关键词：土壤；有效态；重金属；化学试剂提取法；研究作者简介：许莉莉（1988-），女，贵州思南人，大学本科，助理工程师，研究方向：应用化学、分析化学。
Metallurgy and materials近年来，随着土壤中金属元素的迁移积累，目前全量重金属评价土壤污染已经存在一些弊端，而主要以有效态作为污染的评价强度，更能够很好的反应土壤实际的污染情况。
土壤有效态重金属实际上是指土壤中能够被植物吸收的重金属，在污染中常被称为可提取态。
土壤中的有效态是一个动态平衡的，并不是由单一形态影响。
很多研究学者对目前土壤有效态重金属的提取进行分析均采用不同的提取剂，然而很多研究是在特定土壤条件下获取的，很难适用于多种土壤类型的重金属有效性的分析过程中，因此为能够阐明不同土壤重金属通用的提取剂在，本研究中建立了有效态的评价标准。
1土壤中有效态重金属提取剂为进一步分析土壤中重金属的活泼性，国内研究学者对大量土壤重金属有效态含量测定进行分析，目前化学提取是一种常用的方法，很多研究学者利用单一提取剂提取中金属，将其作为土壤有效态金属的重要参考，常用的提取剂包括稀酸、络合剂以及缓冲溶液或者中性盐溶液等。
2影响土壤重金属提取的因素分析土壤重金属的提取率是指在土壤中某种重金属元素的百分率，提取性能主要受以下几个因素影响：首先从重金属的种类和分布形态来看，由于不同重金属其性质不同，存在的形态和性态，导致其提取率会存在差异。
研究表明，EDTA 在对重金属进行提取过程中，容易受到重金属形态分布及污染土壤重金属的种类影响。
同位素稀释技术在土壤微量元素地球化学活性分析中的应用
土 壤 (Soils), 2021, 53(2): 250–257①基金项目：国家自然科学基金项目(41601229)资助。
作者简介：毛凌晨(1986—)，女，上海人，讲师，主要研究方向为环境地球化学。
DOI: 10.13758/ki.tr.2021.02.005毛凌晨, 刘力菠, 孔惠, 等. 同位素稀释技术在土壤微量元素地球化学活性分析中的应用. 土壤, 2021, 53(2): 250–257.同位素稀释技术在土壤微量元素地球化学活性分析中的应用①毛凌晨1，刘力菠1，孔 惠1，严南峡1，叶 华2(1 上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；2 上海纺织建筑设计研究院有限公司，上海 200082)摘 要：土壤中微量元素的地球化学活性是评价土壤质量以及环境风险的重要指标。
现有的分析方法虽多，但因技术限制难以适用于所有类型的土壤，致使标准不统一，对科研工作提供的参考性不足。
同位素稀释技术(isotopic dilution technique)对固/液交换过程造成的扰动极小，近年来被越来越多的研究人员认为是量化土壤微量元素地球化学活性最有效、最合理的方法之一。
与电感耦合等离子质谱仪联用，该技术通过引入E 值(E-value)来分析再分配过程中微量元素的同位素可交换量，从而量化土壤中微量元素的活性含量，所得结果不但能分析微量元素的生物可利用性，还可以为土壤环境质量评价提供更丰富的信息。
本文重点介绍了同位素稀释法应用于微量元素地球化学活性分析的原理、方法的建立及其研究现状。
关键词：土壤；微量元素；同位素可交换量；地球化学活性 中图分类号：X142 文献标志码：AIsotopic Dilution Technique in Analyzing Geochemical Lability of Soil Trace ElementsMAO Lingchen 1, LIU Libo 1, KONG Hui 1,YAN Nanxia 1, YE Hua 2(1 School of Environment and Architecture , University of Shanghai for Science and Technology , Shanghai 200093, China ; 2 Shanghai Textile Architectural Design Research Institute Co. Ltd., Shanghai 200082, China )Abstract: The geochemical lability of trace elements in soil is an important index for its quality evaluation and environmentalrisk assessment. Although there are many existing analytical methods, it is not applicable to all types of soils due to technical limitations, thus, the standards are not unified and there is a lack of reference for scientific research work. The isotopic dilution technique for solid/liquid exchange process disturbance is tiny, therefore, it has been considered by more and more researchers in recent years as one of the most effective and appropriate methods to quantify the geochemical lability of soil trace elements. Combined with inductively coupled plasma mass spectrometry, the method quantifies the labile pool of trace elements in soil by introducing E-value as the isotope exchangeable pool of trace elements during redistribution. The obtained results can not only evaluate the bioavailability of trace elements, but also provide more abundant information for soil environmental quality evaluation. This paper mainly introduced the principle, method development and research process of isotope dilution technique in analysing trace element lability.Key words: Soil; Trace element; Isotopic exchangeable pool; Geochemical lability土壤中的微量元素指那些含量通常低于100 mg/kg 的元素，其来源分为自然来源 (如成土母质) 和人为来源 (如肥料施用) [1]，它们主要吸附于颗粒表面，或与铁锰氧化物等结合，封存于其晶格结构中以矿物形式存在。
土壤重金属有效态单级提取方法研究
土壤重金属是指在土壤中含量较高的金属元素，其存在对土壤生态系统和人类健康可能造成严重的危害。
研究土壤重金属的有效态及其提取方法对于土壤环境的保护和人类健康具有重要的意义。
本文将探讨土壤重金属有效态的含义以及单级提取方法的研究进展。
1. 土壤重金属有效态的含义土壤中的重金属通常以不同的形态存在，包括游离态、交换态、膜结合态和有机态等。
其中，有效态重金属是指对植物和环境可利用的重金属形态，它直接影响着土壤的肥力和环境质量。
研究土壤重金属有效态有助于了解土壤中重金属的迁移、转化和生物有效性。
2. 单级提取方法的研究进展近年来，针对土壤重金属有效态的研究涌现出多种单级提取方法，旨在快速、准确地提取土壤中的有效态重金属。
这些方法包括盐酸提取法、乙酸提取法、甲醇提取法等，每种方法都有其独特的优点和适用范围。
通过这些方法的应用，可以有效地提取土壤中的重金属有效态，为土壤环境评价和修复提供科学依据。
3. 盐酸提取法盐酸提取法是一种常用的土壤重金属有效态提取方法，其原理是利用盐酸对土壤中的重金属进行溶解和释放。
该方法操作简便，提取效果稳定，被广泛应用于土壤污染的调查和评价中。
然而，盐酸提取法也存在一定的局限性，比如对于一些难溶于酸的重金属元素效果不佳，需要结合其他方法进行综合分析。
4. 乙酸提取法乙酸提取法是另一种常用的土壤重金属有效态提取方法，其原理是利用乙酸对土壤中的重金属进行提取和解吸。
与盐酸提取法相比，乙酸提取法对土壤pH值的影响较小，适用于多种土壤类型和环境条件。
乙酸提取法在土壤重金属有效态研究中具有重要的意义，并得到了广泛的应用。
5. 甲醇提取法甲醇提取法是一种较新的土壤重金属有效态提取方法，其原理是利用甲醇对土壤中的有机态重金属进行提取和转化。
该方法在提取效率和速度上具有一定的优势，对于土壤中有机态重金属的提取具有良好的效果。
然而，由于甲醇对环境和操作人员的安全性存在一定的风险，因此在实际应用中需要注意相关的安全措施。
土壤中重金属的生物有效性分析方法及其影响因素综述
土壤中重金属的生物有效性分析方法及其影响因素综述杨洁;瞿攀;王金生;滕彦国;左锐【摘要】土壤环境质量关系着粮食安全和生态安全.对土壤环境质量进行正确的评价尤为重要,而重金属的生物有效性对于揭示环境污染程度和评价生态风险具有重要意义,因此探寻土壤中重金属生物有效性的分析方法是目前国内外研究的热点.主要介绍了化学试剂提取法、薄膜扩散梯度技术(DGT)、道南膜技术(DMT)和同位素稀释法在重金属生物有效性分析方面的应用,并归纳了影响重金属生物有效性的主要因素,为重金属生物有效性分析方法的统一提供参考.%Soil environmental quality is related to food security and ecological security.Correct evaluation of soil environmental quality is particularly important and bioavailability of heavy metals is important for revealing the level of environmental pollution and evaluating ecological risk.The analysis methods of bioavailab.ility of heavy metals in soil are the focus of research at home and abroad.The application of chemical extractionmethod,diffusive gradient in thin films technique(DGT),Donnan membrane technique(DMT) and isotope dilution method on bioavailability of heavy metals were introduced,and the main factors affecting bioavailability of heavy metals in soil were summarized,which would provide reference for the unity of analysis methods of heavy metal bioavailability.【期刊名称】《环境污染与防治》【年(卷),期】2017(039)002【总页数】7页(P217-223)【关键词】土壤;重金属;生物有效性;分析方法【作者】杨洁;瞿攀;王金生;滕彦国;左锐【作者单位】北京师范大学水科学研究院,北京100875;地下水污染控制与修复教育部工程研究中心,北京100875;北京师范大学水科学研究院,北京100875;北京师范大学水科学研究院,北京100875;地下水污染控制与修复教育部工程研究中心,北京100875;北京师范大学水科学研究院,北京100875;地下水污染控制与修复教育部工程研究中心,北京100875;北京师范大学水科学研究院,北京100875;地下水污染控制与修复教育部工程研究中心,北京100875【正文语种】中文土壤是重要的自然资源，也是农业生产的基础。
一种提取土壤生物体内重金属的方法[发明专利]
![一种提取土壤生物体内重金属的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b3cf56c6453610661fd9f4d3.png)
专利名称：一种提取土壤生物体内重金属的方法专利类型：发明专利
发明人：朱江,杨洁,杨道丽,李炳智,张施阳,吉敏,余强申请号：CN201910526580.0
申请日：20190618
公开号：CN110303027A
公开日：
20191008
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种提取土壤生物体内重金属的方法。
该方法为：通过电动力实验装置对蚯蚓等土壤生物体内重金属提取，使土壤生物体内重金属含量降低；先用双蒸水将土壤生物体水解即自溶,制备得到土壤生物体自溶液；再采用电动力实验装置，以及中空穿孔管电极外面包覆装填有活性材料沸石或沸石与铁粉的混合物的活性材料套层的复合电极，对装在电动力实验装置的反应釜中的土壤生物体自溶液施加交流‑直流交替电场，进行电动修复运行，活化去除土壤生物体自溶液中的重金属。
该方法具有可操作性强，实用性强、可量化操作、效率高、污染少等优点，处理后的蚯蚓体液可用于生产生物农药或叶面肥，变废为宝，可以作为利用蚯蚓修复重金属农田的重要补充。
申请人：上海市环境科学研究院
地址：200030 上海市徐汇区钦州路508号
国籍：CN
代理机构：上海精晟知识产权代理有限公司
代理人：冯子玲
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土壤重金属有效态含量的同位素稀释
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2）稳定性同位素
稳定同位素稀释分析，一般通过测定富集与 参比同位素对的同位素比值（如202Hg/200Hg）进 行计量计算，根据二元同位素质量平衡的原理， 土壤E-值计算公式如下EtM MSms m
AS - BSR t BR t - A
（mg kg-1）
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其中，ms 、Ms、As和Bs是引入的富集试剂中，金 属元素的质量（g）、原子质量（g/mol）参比 同位素a和富集同位素b的丰度；m、M、A和B是土
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1）拟合公式
建立在对实验数据拟合基础上的由经验得出的公 式（Fardeau，1996）
rt
/
R
r1
/
R t
r1
/R
1 n
n
r
/
R
其中，rt是t（min）时刻土壤悬浮液中待测的同位素 （Bq或g），R为开始时加入体系的同位素（ Bq或g），
r1和r∞是1min和无穷大时间时，土壤悬浮液中剩余的同 位素，n是描述交换时间超过1min后同位素消失速率的
假定，在任何时刻，同位素在土壤溶液与土壤固
相的相应可交换库间处于拟平衡，则二者的比活 度（或丰度）相同，即r(t)/10C=R/Et,因此t时刻 土壤中金属的E值的表达式为
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E（t） 10CR/r(t) （mg Kg-1） C（mg L-1）
一般认为土壤金属的有效态是一个随时间 变化的动态过程，根据交换速率和时间，可以 划分为三阶段，各阶段相应交换难度逐渐增加 的库室，即E1min（相应于土壤溶液中和土壤颗 粒表面可以交换的部分），E1min-24h（在1min24h内可以交换的部分）E24h（在24h内不能交 换的部分）。
利用同位素交换动力学技术测定土壤矿质元素的生物有效性的方法
利用同位素交换动力学技术测定土壤矿质元素生物活性的方法齐孟文中国农业大学1.引言在土壤-植物生态系统中，如同土壤矿质营养元素一样，重金属的生物活性，在实验上常通过土壤提取实验，由测定其移动性所决定的可交换或可提取态予以评价的，于此相联系的，土壤元素活性在总体上可由所谓的土壤三因子所决定（Beckett and White，1964），即：强度因子，指土壤溶液中自由元素离子的活度，其随时可被植物所利用；数量因子，指潜在的可从土壤基质释放到土壤溶液中，能被植物所吸收利用的数量；以及关联前两个因子的容量因子，指当数量因子改变时，土壤基质维持土壤溶液离子浓度，即强度因子不变的缓冲能力。
传统的水、中性盐和弱酸等溶剂提取法，只能得到土壤元素可提取态部分，并且其测定值除与土壤性质有关，还与提取溶剂和条件有关，本身并不能测定土壤可交换库的大小，然而利用同位素稀释法原理，根据在达到平衡的条件下，同位素在土壤固相和溶液两相各自同位素构成比率是一致的假设，则可以直接测定土壤可交换离子。
尤其是利用同位素交换动力学方法，通过连续测定同位素的交换过程，由其动力学交换速率的差异，可以揭示土壤中可能存在的性质不同的交换库，同位素交换动力学可以同时测定上述土壤三因子，并根据交换所需反应时间不同，将土壤可交换库依次分成若干个活性不同的库室，在相关肥料营养管理、有有机质矿化评价，重金属污染治理等领域具有实际应用价值。
2.原理当无载体的同位素示踪核素（体放射性或稳定性），被加入一事先已达到稳定平衡状态的土壤-溶液体系，即矿质元素在固-液两相分配已达到平衡，溶液中离子的浓度此后保持不变体系，则自示踪剂引入时刻起，因交换作用过程被土壤基质吸附，土壤溶液中的同位素核素的活度（或比率）将随时间减少，其动力学曲线可用如下函数描述（Fardeau.,1985）{}[]{}R r R t r t R r R t r n n /)(/)(/)1(/)(/1∞++⋅=−其中，R 是引入的示踪剂总活度(或数量)，和)1(r )(∞R 分别为引入min 1和∞时的活度（或数量），n 是描述示踪剂在引入min 1后由溶液消失的速率，r 表示同位素的最大稀释程度，实验上可由元素在水中的溶解量与在土壤中总矿质量之比给出。
土壤中重金属形态及有机物组分的电化学-质谱分析
土壤中重金属形态及有机物组分的电化学-质谱分析
宋丽丽;赵焕娟;陈宇飞;郭冬发;李慧;徐加泉
【期刊名称】《质谱学报》
【年(卷),期】2024(45)3
【摘要】本研究建立了一种电化学-质谱(EC-MS)法高通量分析土壤样品中的金属组分和有机物。
首先,根据理化性质,将土壤样品中的金属组分和有机物组分分为水
溶态、脂溶态、难溶态和可氧化态等4种形态;然后,分别采用萃取、反应、电解等方式对4种形态组分进行在线顺次提取;将提取后的组分在线传输至电喷雾电离源
进行离子化,随后进行正、负离子模式检测。
实际样品分析结果表明,该方法成功检
测出土壤样品中多种水溶态金属盐和有机物(如Mg、Cr、Ni、Zn、Co、Cu、Al、Pb等多种水溶性金属盐,尿素及多种有机胺)、20多种脂溶态有机羧酸、以及难溶
态金属盐(Mg、Ni、Cr、Pb、Co)和可氧化态(Cu、Pb)。
该方法可为环境评估和
环境治理提供技术支持。
【总页数】11页(P354-363)
【作者】宋丽丽;赵焕娟;陈宇飞;郭冬发;李慧;徐加泉
【作者单位】东华理工大学;日照职业技术学院;核工业北京地质研究院
【正文语种】中文
【中图分类】O657.63
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基于同位素稀释质谱法的土壤中重金属可提取及可交换态的测定法 中国农业大学 齐孟文
土壤重金属元素的环境行为和归宿，即生物有效性及生态毒理特性，并不单独取决于其在土壤中的总浓度，而主要取决于其在环境中的累计和迁移特性，由此决定的可提取及可交换态，采用通常的浸提实验，只能在确定的实验条件下测定其可提取态，而不能直接测定其可交换态，可交换态是潜在可以解吸的部分，而可提取态是其中易于解吸的部分，利用同位素稀释法可以同时对二者进行测定，因此能够提供更多有关重金属环境行为的信息。
同位素稀释法测定的基本过程是，将某一元素富含重同位素的添加液加入土壤悬浮液，使其在溶液与土壤可交换相间迅速分配，待达到平衡状态时，则系统固-液两相的同位素比率相同，这样通过振荡或洗脱柱洗脱，取一定量洗脱液测定液相中的同位素比率，随后即可用同位素稀释公式进行相关测定计量。
1.可交换态含量
土壤中元素的可交换态含量，常称为土壤元素的是指吸附在粘土、腐殖质及其它成分上，可由同位素交换法测定。
value -
E 当元素的同位素土壤可交换库与浸提液中充分达到平衡时，结合电感耦合等离子质对浸提液进行测定，利用同位素稀释原理，则有计量关系如下：
heavy
sample inter heavy
spike spike light sample inter light spike spike heavy light
h m h m h m h m I I R ⋅+⋅⋅+⋅==
其中，R 为同位素素质谱的比率；为质谱信号的强度，下标和heavy 分别表示元素的轻和重同位素；h 为元素的同位素丰度，下标分别表示添加剂和土壤样品；和，分别表示添加剂中的元素量和样品中可交换的元素量。
I light spike m inter m
对上式求解，并用重量浓度形式表示，有土壤中元素的可交换态含量
为 inter m ）
（1-inter g g c ⋅μ ）（）（light sample
heavy sample A sample heavy spike light spike spike spike inter h -h R N m h R h M C V c ⋅⋅⋅−⋅⋅= 其中，和分别为所加添加溶液的体积和浓度，M(g)为元素的摩尔质量,为阿伏伽德罗常数，浸提土壤样品的质量。
)mL (V spike )mL .atoms (C 1-spike A N )g (m sample 2.可提取态含量
土壤中元素的可提取态含量，是指在一定浸提条件下，直接由土壤固相介质直接转移而非替换至提取液中的部分，相关计量关系推导如下：由同位素的质量守恒，有
）
（）
（sample heavy sample spike heavy
spike isotope heavy,sample light sample spike light spike isotope light,C h C h S I C h C h S I +=+= 其中，为对浸提液测定的同位素质谱的强度，是添加液或样品中的同位素丰度，下标分别表示轻重同位素；S 是质谱的仪器测定灵敏度,可由测定标准溶液标定得到；表示浓度 ，下标表示在液中浓度来自添加或样品。
I )s .counts (-1h heavy light 和)atoms.mL /s .counts -11-（C )(atoms.mL -1sample spike 和 对如上联立方程求解，有 ）
（heavy
spike light
sample heavy
sample light
spike heavy spike
light light spike heavy sample h h -h h S h -I h I c ⋅⋅⋅= 为了方便与可交换态比较，同样把其转换为重量浓度基的表达形式，对土壤元素可提取态含量,有
）1-extr g g (c ⋅μ6A
sample extr sample
extr 10N M m V c c ⋅⋅=s 其中，V(mL)为浸提液的体积。
3.应用举例
表.某表层土壤中6中重金属的含量及用jin 浸提测定的
EDTA NO NH O H 342和、
可提取和可交换态含量。
参见，Hans-Eike Gäbler · Andreas Bahr · Bodo Mieke. Determination of the interchangeable heavy-metal fraction in soils by isotope dilution mass spectrometry. Fresenius J Anal Chem (1999) 365 :409–414 主要结论:
1) 可提取态含量，随提取剂按从的顺序减小，在
间的差别,对于Zn 达一个数量级，对于Pb 达两个数量级。
extr C O H NO NH EDTA 234到到O H EDTA 2与Cd 和和、、O H 2与inter extr EDTA extr C 和342NO NH O H EDTA 或与inter C Cr 和Cr 2) 可交换态含量,对元素Pb ,不同浸提剂的值均在相同范围，EDTA 之间的差别范围为2-20%，且用EDTA 提取时C 与C 的值域几乎相同，说明用时的反映了参与吸附和解析过程的元素态。
inter C Cu Ni Zn Cd 、3) 各元素交换态占总含量的百分比不同，Pb 占65%，而占5-15%。
Cd Ni Zn 和4) 的行为与其它元素不同，可交换态含量很低，C 与C 随提取剂而几乎平行变化, 且之间差一个多数量级。
说明不同的提取剂有不同的可交换库容，同时结果表明其可交换态占总含量的百分比仅为0.1-1%。
用水作为提取剂，比较Pb ,在总含量差不多在一个数量级上时，交换态zhan占总含量的百分比，Pb 为65%，为0.6%，几乎小1000倍，说明Cr inter extr 铬比铅在土壤中结合的紧密的多。