第四章 单相合金与多相 合金的凝固

GS T2
GL dTL dx x0
dGTL L(x)/dx x=0 GL
TL(x)
Δ TK
界面前方无成分过冷时 S
平面生长
a）局部不稳定界面
S
b）最终稳定界面
L (a) 局部不稳定界面 L (b) 最终稳定界面
Al-0.1Cu,G/R＝ 4.5×104(K·sec/cm2)
GL mLC0 1 k R DL k
——平衡凝固时溶质再分配的数学模型
代入初始条件：开始凝固时，fS 0, fL 1 ， 则CS C0k,CL C0 ；凝固将结束时，fS 1, fL 0 则 CS C0 ,CL C0 / k
平衡凝固时溶质的再分配仅决定于热力学参数k， 而与动力学无关。即此时的动力学条件是充分的。 凝固进行虽然存在溶质的再分配，但最终凝固结 束时，固相的成分为液态合金原始成分C0。
纯金属凝固：热过冷 合金：过冷状态由界面前方的实际温度（即局部温 度分布）和熔体内的液相线温度分布两者共同决定
成分过冷：凝固时由于溶质再分配造成固液界面前 沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变而在液 固界面前液相内形成的过冷。
即：只要熔体某处的实际温度T(x’)低于同一地点 的液相线温度（平衡液相温度，即理论凝固温度 TL(x’)),即在熔体中获得过冷。
二、平衡凝固时溶质的再分配
固相与液相中溶质 扩散充分进行。
平衡凝固时溶质浓度：
CS fS CL fL C0
k CS CL
fS fL 1
CS
1
C0k fs (1 k)
CL

k

C0 fL (1 k)
CS

1
C0k fS (1 k)
CL

k

C0 fL (1 k)
GL mLC0 1 k R DL k
但合金在正的温度梯度时，合金晶体的生长方式还会 由于溶质再分配而产生多样性：当稍有成分过冷时为胞 状生长，随着成分过冷的增大（即温度梯度的减小）， 晶体由胞状晶变为柱状晶、柱状枝晶和自由树枝晶（等 轴枝晶）。
1、无成分过冷的平面生长 平面生长的条件：
T1
GL mLC0 1 k R DL k
梯度GL必须达到一定的值。
G理
T(x
’)
TL(x ’)
当GL（界面前沿液相的实际温度梯度）小于液 相线的斜率时，即:
dT (x' )
G
L
L
dx'
x' 0
出现“成分过冷” 。
G理
T(x’)
TL(x’)
G理
T(x’)
TL(x’)
合金原始成分C0，平衡结晶温度T0，液相线斜率m
T T
0
L m
C C
三、近平衡凝固时的溶质再分配
1、固相无扩散，液相均匀混合
凝固开始，同平衡态凝
固，固相溶质kC0，液
相中溶质浓度C0
固相 排出 溶质
量
(CL*

C* S
)df
S
(1
fS )dCL*
(b)凝固开始，(c)T’、fs时，(d)凝固末期
CL*

CS* k
dCL*

dCS* k
dCS* (1 k )dfS
过程和传质过程制约。 两者在本质上是一致的，对晶体生长过程的影响
也相同。
五、成分过冷对单相合金凝固过程的影响
纯金属在正温度梯度下,为平面生长方式,在负温度梯 度下为枝晶生长方式 .
对合金,在正温度梯度下且无成分过冷时，同纯金属 一样，界面为平界面形态；在负温度梯度下，也与纯金 属一样,为树技状。但合金的树枝状生长还与溶质再分 配有关。
2）传质
溶质再分配(Solute redistribution): 从形核开 始到凝固结束，在整个结晶过程中固液两相内 部将不断进行着溶质元素的重新分布过程。
起因：同一温度下的固相与液相溶质的溶解度不同。
溶质分配系数： k ws CS
wL
CL
C0
合金的熔点随溶质浓度增加而降低，Cs＜ CL，k ＜1 合金的熔点随溶质浓度增加而升高，Cs＞ CL，k ＞1
• 如果液相容积有限，则溶质富集层δ以外的 液相成分，在凝固过程中将不再维持原始合金 成分C0值不变而是逐渐提高。
• 用 CL 表示溶质富集层δ以外的液相平均溶质 浓度，则
CL
CL

1

1

exwenku.baidu.com(
R DL
x)
CL* CL
1

exp(
R DL

)
(4-17)
x

0处：
C
* S

k CL*
s
0
L
0
起始瞬态结束，进入稳定凝固阶段。
CS
C0[1 (1 k) exp(
kR DL
x)]
张承甫
达到稳态时的距离取决于R/DL和k 特征距离:DL/Rk
即在此距离处固相成分上升到最大值的(1-1/e)倍
（2）稳态
将坐标原点设在界面处。CL（x）=f（x）， CL（x）取决于两个因素的综合作用。
质浓度 CL 接近合金原始C0 。
• 扩散边界层δ内溶质扩散场可用下式描述:
DL
d2CL dx2
R dCL dx
0
通解CL

A
B exp(
R DL
x)
δ
•将边界条件代入，得到：
A

CL*

1
CL* C0
exp(
R DL

)
B CL* C0
1

exp(
R DL

)
CL

菲克第二定律： （非稳态）
一维扩散：
cA t

DAB
(
2cA x 2

2cA y 2

2cA z 2
)
C A

2C
D
A
t
x 2
§4-1 单相合金的凝固
一、 凝固过程中的溶质再分配 溶质再分配的产生
1）在结晶区间内任一点，共存两相具有不同 的成分，导致结晶过程界面处固液两相成分的 分离
注：接近凝固结束时此定律无效。 因为：未到凝固结束，液相中溶质含量就达到共
晶成分而进行共晶凝固，超出了单相凝固条件。
• 随着固相分数（fS）增加，
凝固界面上固、液相中的溶 质含量均增加，因此已经凝 固固相的平均成分比平衡的 要低。
• 当温度达到平衡的固相线时， 势必仍保留一定的液相（杠 杆原理），甚至达到共晶温
图 液相只有有限扩散凝固条件下溶质再分配
3、固相无扩散，液相有对流——常见情况 在部分混合情况下，固-液界面处的液相中存在一
扩散边界层，在边界层内只靠扩散传质（静止无对 流），在边界层以外的液相因有对流作用成分得以 保持均一。
(a)液相容积足够大； (b)液相容积有限
• 如果液相容积很大，则扩散层以外液相中的溶
度TE时仍有液相存在。这些
保留下来的液相在共晶温度 下将在凝固末端形成部分共 晶组织。
溶质分配系数：
CS

1
C0k fS (1 k)
k ws CS
wL
CL
CL

k

C0 fL (1 k)
——平衡凝固时溶质再分配的数学模型
CS* k C0 (1 fS )k1
CL*

C0
f k 1 L
凝固过程：金属的结晶、体积的收缩、成分的重新分配
凝固过程中的传质基本原理
传质控制方程：
菲克第一定律：
jA
D d A
dz

D
dwA dz
JA
D dcA dz
Dc dxA dz
jA—体系中A物质的质量通量密度，kg/(m2.s)
JA--体系中A物质的摩尔通量密度，mol/(m2.s)
凝固最后，溶质扩散受到单元体末端边界的 阻碍，溶质无法扩散。此时固-液界面处 CS和 CL同时升高，进入凝固终止瞬态阶段。但终止 瞬态区很窄，整个液相区内溶质分布可认为是 均匀的。因此其数学模型可近似地用Scheil公 式（4-9）和式（4-10）表示。
实际上，总是希望扩大稳态区而缩小二个过渡 区，以获得无偏析的材质或成形产品。
工艺因素
• 陡的液相线斜率，m L大， • 原始成分浓度高，C 0大 • 液相中溶质扩散系数 D L低 •k
材料因素
成分过冷区的宽度，它随凝固速度的增加而减 小，随液体中溶质的扩散系数的增大而增大。
成分过冷区的宽度和成分过冷度的大小直接影响 凝固时缩松、热裂等缺陷的形成。
热过冷与成分过冷的区别： 热过冷受传热过程控制，成分过冷则同时受传热
x
0
T T m(C C )
L
0
x
0
TL为成分Cx对应的液相线温度
T T m(C C )
L
0
x
0
液相中只有扩散时：
Cx

C0
1

1
k0 k0
exp
R DL
x
T T mC (1kk e ) L
0
0
0
Rx / DL
x=0时，Tx0
R DL
x)] GL x
TCm a x

mLC0 (1 k0
k0 )

GL DL R
[1
ln
RmLC0 (1 k0 ) ] GL DLk0
GL mLC0 1 k R DL k
影响成分过冷区宽度和过冷度大小的因素：
• 液相中温度梯度小（G L小） • 晶体生长速度快，R大
————夏尔（Scheil）公式 非平衡（近平衡）杠杆定律
2、固相无扩散，液相只有有限扩散而无对流
起始瞬态
稳定态
终止瞬态
凝固开始，同平衡态凝固，固相溶质kC0，液相
中溶质浓度C0
（1）起始瞬态
固-液界面两相局域平衡，Cs﹡/ CL﹡=k,远离界面
液相成分保持C0
C C 时，C C k
这种由溶质再分配导致界面前方熔体成分及其凝固 温度发生变化而引起的过冷称成分过冷。
T(x ’) TL(x ’)
成分过冷度：平衡液相温度（即理论凝固温
度）TL(x’)与实际温度T(x’)之
差
T T xTx
c
L
T(x’)
TL(x’)
产生“成分过冷”必须具备两个条件： 一、固-液界面前沿溶质的富集引起成分再分配； 二、固-液界面前方液相的实际温度分布，或温度分布

T0

mC0 (1 k0
k0 )

T1
0
x=∞时，Tx T0
G理
T(x
’)
TL(x ’)
成分过冷的条件：
GL

dTL (x) dx'
x0
1k
T T mC (
e ) 0
Rx / DL
L
0
k 0
0
G L

mC 0
1 k
RD k
L
——“成分过冷”判据
2、“成分过冷”的过冷度
CL*
k (1 k
C0 ) exp(
R
)
DL
CS*

k (1 k
kC0 ) exp(
R
)
DL
搅拌对流愈强：
δ越小，
C
* S
越低，即固相的
溶质越少
生长速度愈大：R越大，
C
* S
越接近于C0
图 单向凝固时铸棒内溶质的分布
四、成分过冷
1、“成分过冷”的产生
热过冷：金属凝固时所需过冷完全由热扩散控制。 金属理论凝固温度与实际凝固温度之差。
CL*
(CL*
1 exp(

C0
)

1

exp(
R DL
R DL
x)

)

• 上式两边同减C0，得到界面前液相内溶质浓度分布 方程
CL
C0

1

1

exp(
R DL
x)
CL* C0
1
exp(
R DL

)
(4-16)
当 时，得（4－15式）
δ
液相有限扩散
①扩散引起浓度随时间而变化，由菲克第二定律
dCL (x) dt

DL
d 2CL (x) dx2
确定。
②因凝固速度或界面向前推进的速度v而排出溶质
所引起的浓度变化为 v dCL (x) 。
dx
凝固进入稳定状态时，
DL
d2CL dx2
R dCL dx
0
• 式中x为离开界面的距离，DL
为溶质在液相中的扩散系数，
R为界面推进速度。结合边界
条件有通解和特解分别为：
CL

A
B exp(
R DL
x)
CL

C0
1
1 k
k
exp

R DL
x

Tiller公式 衰减曲线
• DL / R 称作“特性距离”
因x
DL R
时，CL

C0
k
e
1 ke
k

（3）终止瞬态
第四章 单相合金与多相 合金的凝固
Chapter 4 Solidification of singlephase and multi-phase alloys
单相合金：凝固过程中只析出一个固相的合金 （固溶体，金属间化合物，纯金属）
多相合金：凝固过程中同时析出两个以上新相的合金 （共晶、包晶、偏晶转变的合金）
CS*
1 fS
dCS* CS*
(1 k
1
)dfS fS
ln CS* (k 1) ln(1 fS ) ln D
fs
0时,
C* S
kC0, D kC0
CS* k C0 (1 fS )k1
CL*

C0
f k 1 L
————夏尔（Scheil）公式 非平衡（近平衡）杠杆定律
T T xTx
c
L
固-液界面前方液相温度
T x T m C x
L
m
LL
实际温度分布
T x T G x
i
L
Cx

C0
1

1
k0 k0
exp
R DL
x
TC

mLC0 (1 k0 ) [1 exp( k0