自蔓延高温合成
自蔓延高温合成技术(燃烧合成)
自蔓延结构的控制方法
控制方法 SHS促进方法 通过化学或物理方式进行 促进方法:通过化学或物理方式进行 促进方法 机械控制手段:主要用来控制合成材料的致密度或孔隙率 机械控制手段 主要用来控制合成材料的致密度或孔隙率 电磁场对SHS材料的结构影响 电磁场对 材料的结构影响 电场可使固熔体均化,供应一部分热能 促进燃烧,增加 供应一部分热能,促进燃烧 电场可使固熔体均化 供应一部分热能 促进燃烧 增加 燃烧波的速度 SrCO3-Fe-Fe2O3-O2体系中 磁场使铁颗粒团聚并排列 体系中,磁场使铁颗粒团聚并排列 成链状,提高导热性 提高导热性,从而提高燃烧速度 成链状 提高导热性 从而提高燃烧速度 SHS抑制方法 通过添加剂稀释进行 抑制方法:通过添加剂稀释进行 抑制方法 稀释剂不参与SHS过程 可以是反应合成的最终产物 也可 过程,可以是反应合成的最终产物 稀释剂不参与 过程 可以是反应合成的最终产物,也可 以是惰性添加相或者过量的反应物,对过程起缓和作用 以是惰性添加相或者过量的反应物 对过程起缓和作用 金属/陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中 陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中,稀释剂可降 金属 陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中 稀释剂可降 低合成过程温度,抵制陶瓷晶坯聚集长大 低合成过程温度 抵制陶瓷晶坯聚集长大 气反应体系中稀释剂可提高转化率,金属 固-气反应体系中稀释剂可提高转化率 金属 氮气体系 气反应体系中稀释剂可提高转化率 金属/氮气体系 中,过量氮气为稀释剂 过量氮气为稀释剂
自蔓延高温合成技术(燃烧合成) 自蔓延高温合成技术(燃烧合成)
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术（ 自蔓延高温合成技术（self–propagation high–temperature synthesis，简称 自蔓延高温合成是指利用外部提供必 ，简称SHS ）:自蔓延高温合成是指利用外部提供必 自蔓延高温合成是指 要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃）， 要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃）， 形成化学反应燃烧波， 形成化学反应燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下继 续进行， 续进行，直至反应结束
6.3自蔓延
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燃烧合成的基本要素: (1) 利用化学反应自身放热,完全或部分不需外部热源; (2) 通过快速自动燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的 产物; (3) 通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、 转化率和产物的成分及结构。 SHS 技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单,用SHS 技 术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料。 其特点为: ①是一种快速的合成过程; ②具有节能效果; ③可提高合成材料的纯度; ④产物易形成多孔组织; ⑤燃烧产物的组织具有较大的离散性。
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6.2 SHS 制备陶瓷内衬钢管 (1) 基本原理 很多高放热SHS 体系的燃烧温度超过燃烧产物的熔点,燃烧后 的产物是熔体。这种SHS 体系与常规的冶金方法相结合,产生 了SHS 技术,利用SHS 法得到熔体, 用常规冶金法处理熔体。 SHS 冶金包括SHS 铸造和SHS - 离心技术。铝热反应由于其 高放热而被广泛用于SHS冶金。其化学反应式为:
式中: Cp , C p , C p , C p , 分别为反应物的低温固态、高温 固态、液态和气态的摩尔热容; Ttr :相变温度;∆Htr为相变热; Tm 为熔点;∆Hm 为熔化热;TB 为沸点;∆HB 为汽化热。
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3. 热点火理论
自蔓延高温合成的燃烧过程是强烈的自维持放热反应的过程。从无化学 反应向稳定的自维持强烈放热反应状态的过渡过程为着火过程,相反, 从强烈的放热反应向无反应状况的过渡称做熄火。 着火的方式很多,一般可分为下列三类着火方式 三类着火方式。 (1) 化学自燃 化学自燃:这类着火通常不需外界给以加热,而是在常温下依靠自身的 化学反应发生的。 (2) 热自燃 热自燃:如果将燃烧和氧化剂混合物均匀地加热,当混合物加热到某一 温度时便着火,这时是在混合物的整个容积中着火,称为热自燃。 (3) 点燃 点燃:用火花、电弧、热平板、钨丝等高温热源使混合物局部受到强 烈的加热而先着火燃烧,随后,这部分已燃的火焰传播到整个反应的空 间,这种着火方式称为点火。 自蔓延高温合成过程的着火方式绝大多数情况下均为点火方式。该理论 以SHS 体系的热稳定性或热失稳为研究对象,研究化学反应的动力学 过程、热传递过程、着火点火之间的联系。
自蔓延高温合成
四：自蔓延高温合成的应用 1、SHS制粉技术
让反应物料在一定的气氛中燃烧, 然后粉碎、研磨燃烧产 物, 便能得到不同规格的具有非常好的研磨性能的高质量 粉末。如制备TiC粉末。通过SHS制备的粉末，可用于陶 瓷及金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏以及刀具材 料等
物 ,进而进行铸造处理而获得难熔化合物的铸件。此项技术 可用于陶瓷内衬钢管的离心铸造、钻头或刀具的耐磨涂层 等。 4、SHS焊接技术
以SHS产物为焊接材料 ,通过SHS反应放出的热量 ,在焊
件对缝中形成高温液相 ,从而实现焊件的强力结合。它的优 点是能焊接其他方法不易焊接的难熔材料 ,可进行陶瓷—陶 瓷、陶瓷—金属、金属—金属的焊接。
自蔓延高温合成
樊青波
一：自蔓延高温合成的原理 自蔓延高温合成（self–propagation high–temperature synthesis，简称SHS），又称为燃烧合成（combustion synthesis）该法是基于放热化学的基本原理，首先利用外 部热量诱导局部化学反应，形成化学反应前言（燃烧波） ，接着化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，进而
燃烧波蔓延至整个反应体系，最后合成所需材料。是制备
无机化合物高温材料的一种新方法。
其反应示意图：
二：自蔓延高温合成的基本要素
1、利用化学反应放热。 2、通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所 需成份和结构的产物。 3、通过改变热的释放和传输速度来控制过程 的速度、温度、转化率和产物的成份及结构。
三：自蔓延高温合成技术的优点
5、SHS涂层技术
利用SHS熔铸技术可获得涂层 ,但涂层较 厚。而利用气相传输SHS可以在金属、陶瓷 或石墨等材料表面形成一层 2～150μｍ厚的 耐磨耐蚀涂层。对于不同的递碳 ,
第8章自蔓延高温合成
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 1、燃烧波的特征
燃烧波从右向左蔓延，δ区间为反应物转化起始至完成区间。 燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和 转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化 为产物结构，当转化率达到1时，反应即进入产物区。
自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。
1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交 流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。
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8.1 自蔓延高温合成技术
二、SHS技术的研究方向
目前SHS研究中仍存在着最大的问题
合成过程难以控制
SHS烧结技术应用：用于制备高孔隙度陶瓷、蜂窝状制品、氮化物 SHS陶瓷、耐火材料和建筑材料。
与采用粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，SHS烧结技术具有两大特点： 化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构；SHS烧结陶瓷 不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温范围内保持良好特性。
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8.3 自蔓延合成工艺
一、自蔓延合成生产工艺种类
3、SHS致密化技术
液相致密化技术：利用高放热反应体系可形成极高的合成温度，产生 大量的液相，排出气体后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在一起的 复合物，也可以是通过产物的不同特性（如密度）而分离开的单一化合 物。
铝热 反应
3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反应温度（T）可达6500K
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8.3 自蔓延合成工艺
（3）锻压法：是在SHS反应产物还处于红热状态时，利用外界冲击力 而使材料密实化。该法优点是比爆炸法安全，可获得接近成品形状的产 品，生产率高；缺点是压坯边缘有时开裂。
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法概述自蔓延高温合成法（Self-Propagating High-Temperature Synthesis，简称SHS）是一种以高温反应为基础的合成方法，具有快速、低能耗和高效的特点。
它在材料科学和化学领域有着广泛的应用，可以用于合成金属陶瓷材料、复合材料和无机化学品等。
原理SHS基于自蔓延原理，即通过局部点燃反应混合物中的可燃物质，使整个反应物质迅速发生反应并扩散，形成产物。
该反应过程通常在高温下进行，使用以金属和非金属化合物为主的反应物，产物常为金属、陶瓷和复合材料。
反应机制SHS反应通常由两个步骤组成：点燃阶段和自蔓延扩散阶段。
在点燃阶段，反应体系中局部加热可燃物质，使其自发点燃。
燃烧反应产生的高温和自由基会引发整个反应物质的快速反应。
在自蔓延扩散阶段，反应前驱体与产物之间的扩散作用会加速反应的进行，并不断释放出热量，维持反应的高温。
应用领域1. 金属陶瓷材料SHS在金属陶瓷领域有广泛的应用。
例如，利用SHS可以制备高硬度、耐磨损的刀具材料。
通过选择不同的金属和陶瓷反应物，可以调控材料的硬度、导热性和耐腐蚀性。
2. 复合材料SHS还可用于制备复合材料，在提供机械强度的同时具有轻质和高温性能。
通过选择不同的反应物，可以调控材料的化学成分和微结构，使其具有特定的性能和应用领域。
3. 无机化学品SHS在无机化学品合成中也有重要的应用。
例如，在高温下可以通过SHS方法合成多晶硅粉末，用于制备太阳能电池。
此外，SHS还可用于制备氧化物陶瓷材料、金属硬质合金和火焰喷涂材料等。
实验操作SHS方法的实验操作相对简单，但仍需注意安全事项。
以下是一般的实验操作步骤：1.准备反应物：按照所需的配比准备反应物。
2.混合反应物：将反应物充分混合均匀，以确保反应的全面性。
3.预热反应器：将反应器预热至适当的温度，以提供起始点燃的热源。
4.加入混合物：将混合物加入预热的反应器中，快速封闭反应器。
5.点燃反应物：利用点燃源引发混合物中可燃物质的燃烧。
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法（Self-Propagating High-Temperature Synthesis，简称SHS）是一种在高温下自发进行的化学合成方法。
SHS技术已被广泛应用于材料科学、能源存储、催化剂制备等领域，其独特的特点使其成为一种高效、环保且经济的合成方法。
SHS技术的原理是在适当的反应条件下，通过引入足够的活化能使化学反应自发发生和持续传播。
这种自蔓延的反应过程是基于氧化还原反应、放热反应和传热传质等多种复杂的物理和化学过程相互耦合而成的。
由于SHS反应在高温下进行，因此可以获得高纯度、致密度高、晶粒细小的产物。
SHS技术的优点主要有以下几个方面：1. 高效性：SHS反应通常在数秒至数分钟内完成，反应速度快，能耗低。
与传统的合成方法相比，SHS技术可以显著缩短合成时间。
2. 环保性：SHS技术不需要使用外部能源，反应过程中产生的高温和自身放热能够驱动反应的进行，使其成为一种绿色合成方法。
此外，由于反应过程中不需要溶剂，减少了有机溶剂的使用和废弃物的产生。
3. 可控性：通过控制反应条件、配比和反应时间等参数，可以实现对产物形态、尺寸和组成的精确控制。
这使得SHS技术在材料制备中具有很大的灵活性。
4. 应用广泛：由于SHS技术能够合成各种复杂的无机、有机和金属材料，因此在材料科学和工程领域有着广泛的应用。
例如，SHS技术可以用于制备金属陶瓷复合材料、纳米材料、催化剂和能源存储材料等。
SHS技术也存在一些挑战和限制。
首先，SHS反应的过程比较复杂，需要对反应机理和热力学行为进行深入研究。
其次，由于反应过程中产生的高温和强热释放，需要对反应系统进行良好的隔热和安全措施。
此外，SHS技术在合成大尺寸和复杂形状的材料时也面临一定的困难。
为了克服这些限制，研究者们正在不断改进和优化SHS技术。
例如，引入外部能量源、微波辐射和压力等调控因素，可以进一步提高反应速率和产物质量。
此外，结合计算模拟和实验研究，可以深入理解SHS反应的机理和动力学行为。
自蔓延高温合成
这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如： TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。
其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。
27
1. SHS制粉（2）热爆SHS技术
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第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
设Tm为熔点， ∆Hm为产物的熔解焓，ν为温度下产物中已熔解部分的比 值，则绝热温度和其他几个热力学参数之间的关系有如下三种情况
Tm
∆H 0
T0
<
Cp(T )dT 时， Tad<Tm生成热用式4表达；
T0
Tm
∆H 0
T0
=
Cp(T )dT +ν ∆Hm时， Tad=Tm，绝热温度达到熔点；
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（2）固-气反应
初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键 因素。按照反应动力学的观点，随着气体分压的增大， 合成转化率应提高，有时实验结果并非如此。
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第3节 自蔓延高温合成工艺
• SHS制粉
自蔓延合成生产工艺
常规SHS技术 热爆SHS技术
• SHS烧结块体材料 • SHS致密化技术
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1. SHS制粉（1）常规SHS技术
在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛 细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的 时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于 反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。
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不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸 密切相关。
SHS反应中毛细作用占主导地位
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成(self–propagation high–temperature synthesis，简称SHS)，又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
基本信息•中文名称：自蔓延高温合成•外文名称：self–propagation high–temperature synthesis•特点：反应温度通常都在2100~3500K•简史：黑色炸药是最早应用特点燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快，一般为0.1~20.0cm/s，最高可达25.0cm/s，燃烧波的温度或反应温度通常都在2100~3500K以上，最高可达5000K。
SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应，与制备材料的传统工艺比较，工序减少，流程缩短，工艺简单，一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。
由于燃烧波通过试样时产生的高温，可将易挥发杂质排除，使产品纯度高。
同时燃烧过程中有较大的热梯度和较快的冷凝速度，有可能形成复杂相，易于从一些原料直接转变为另一种产品。
并且可能实现过程的机械化和自动化。
另外还可能用一种较便宜的原料生产另一种高附加值的产品，成本低，经济效益好。
自蔓延高温合成法发展简史早在2000多年前，中国人就发明了黑色炸药(KNO3+S+C)，这是自蔓延高温合成(SHS)方法的最早应用，但不是材料制备。
所谓自蔓延高温合成材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料。
1900年法国化学家Fonzes–Diacon发现金属与硫、磷等元素之间的自蔓延反应，从而制备了磷化物等各种化合物。
在1908年Goldschmidt首次提出"铝热法"来描述金属氧化物与铝反应生产氧化铝和金属或合金的放热反应。
1953年，一个英国人写了一篇论文《强放热化学反应自蔓延的过程》，首次提出了自蔓延的概念。
自蔓延高温合成
8.1 自蔓延高温合成技术
• 8.1.1 自蔓延高温合成技术发展历史 • 8.1.2 SHS技术的研究方向
8.1.1 自蔓延高温合成技术发展历史
前苏联科学院宏观动力与结构研究所 Merzhanov 、 Borovinskaya 和 Skhiro 等 人 在 上 世 纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的 实验，在研究金属钛和硼的混坯块的燃烧时，发 现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许 多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈 放热现象。
温度分布曲线进一步描述了燃烧过程的反 应特点，如图8.3所示。在初始燃烧区，反 应物结构向产物结构转变尚未完全进行， 结构处于中间状态。在二次化学和结构转 变区内，最终实现结构的转变。
假定反应物结构在燃烧区完全转变成产物 结构的理想条件下，如果燃烧反应受动力 学控制，则温度、转化率和热释放率转变 如图8.4所示，这表明反应不仅限于燃烧波 的波阵面处，而且当波阵面通过以后仍有 反应进行。
SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论 指导，如生产磨料时，为了获得大尺寸的颗 粒，那么工艺制定就应选择在SHS图中热爆 与稳定SHS交界处稳态 SHS一侧的高温区 域；生产烧结用的粉末时，在保证转化率的 前提下，为了获得尺寸细小的颗粒，宜选择 稳态SHS和非稳态SHS边界的非稳定SHS的 低温区域。
• SHS技术制造非传统性粉末； • SHS技术制造纳米粉末； • SHS技术制造非平衡材料； • 净成形制品工艺； • 产品的规模生产； • 自蔓延机械化学合成法；
（2）微重力作用下SHS结构和性能特征； • SHS的分形技术研究。
8.2 自蔓延合成方法原理
• 8.2.1 自蔓延合成方法的概念 • 8.2.2 自蔓延合成方法的原理
第8章 自蔓延高温合成
13
8.3 自蔓延合成工艺
一、自蔓延合成生产工艺种类 2、SHS烧结块体材料
SHS烧结法：是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外 载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。该工艺简单，易于操作，但反 应过程中不可避免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在， 空隙率也会高达7%-13%。 SHS烧结技术应用：用于制备高孔隙度陶瓷、蜂窝状制品、氮化物 SHS陶瓷、耐火材料和建筑材料。
二、自蔓延合成方法的原理 4、SHS燃烧动力学
燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因索，液相不仅 可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。 在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用 下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反应 受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，SHS反应受组 分在生成层中扩散速度控制。
Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，
反应温度（T）高于3000K；
铝热反应的反应温度足以使最终产物全部处于液态。
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8.3 自蔓延合成工艺
一、自蔓延合成生产工艺种类 3、SHS粉末烧结致密化技术
液相致密化技术：首先采用SHS方法合成粉料，再经过成形、烧结来 得到致密化块体材料。采用这一技术可以实现材料的密实化，但丧失了 SHS技术的优越性。
第
8
章
自蔓延高温合成
8.1 自蔓延高温合成技术
一、自蔓延高温合成技术发展历史
1967年，原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya、Skiro和 Merzhanov等人在研究Ti、B混合物的燃烧问题时，发现了燃烧反应的自 蔓延现象，并将这种初始反应物都是固体的燃烧过程称为“固体火焰”。 20世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏 联扩展到世界范围。
自蔓延高温合成技术
4 燃烧波蔓延 作为一类特殊的化学反应,SHS 反应区前沿,即燃烧波会随着反应的进行 而不断推移。因此需要建立能反映这一特征的动力学参数。燃烧波速率 则是这一动力学参数,它描述了燃烧波前的移动速率。 在一定的假设条件下,如忽视对流、辐射散热等,以及对燃烧波结构作一定 的约束之后,可以求出燃烧波速率的解析式。不同的约束条件会得到略有 差别的解。 稳态燃烧-大多数的SHS 过程,燃烧前沿都存在一个光滑的表面(平面或很 小的曲面) ,这一表面以恒定的速率一层一层传播,称之为稳态燃烧。
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经过材料科学工作者几十年的努力,自蔓延高温合成 技术已成功应用于难熔化合物的制备,包括粉体的制 备及复合材料的制备等,而采用SHS 法制备的陶瓷内 衬钢管以其良好的耐磨、耐蚀、耐高温性能和优异 的抗机械冲击、抗热冲击性能,产品重量轻、不怕磕 碰、价格低等优点在许多工程中也得到了广泛应用, 使用寿命是现行管材的几倍至几十倍。尽管自蔓延 高温合成技术在材料的改性方面已得到了广泛的应 用,在性能价格比方面有优越性,但是科学工作者不满 于现状仍在继续完善SHS 工艺,比如将SHS 工艺与加 压相结合,可获得更致密与基体结合更牢固的陶瓷涂 层材料,以满足于防腐、耐磨、隔热等不同使用环境 的要求。
6. 1 利用SHS 工艺制备难熔化合物 低成本与高性能是许多先进材料研究与应用领域普遍存在的问题,利用化学反应释放 的高热量低温制备高熔点先进材料的燃烧合成熔化技术可合成许多难熔化合物粉体 或复合材料。难熔化合物指碳化物、氮化物、硅化物和硼化物,既包括金属也包括非 金属的碳、氮、硅、硼化合物。
下表是利用SHS 工艺制备的部分难熔化合物材料。
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6.2 SHS 制备陶瓷内衬钢管 (1) 基本原理 很多高放热SHS 体系的燃烧温度超过燃烧产物的熔点,燃烧后 的产物是熔体。这种SHS 体系与常规的冶金方法相结合,产生 了SHS 技术,利用SHS 法得到熔体, 用常规冶金法处理熔体。 SHS 冶金包括SHS 铸造和SHS - 离心技术。铝热反应由于其 高放热而被广泛用于SHS冶金。其化学反应式为:
自蔓延高温燃烧合成法
自蔓延高温燃烧合成法
自蔓延高温燃烧合成法是指利用物质反应热的自传导作用，使不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成方法。
利用某些合成反应的强放热作用，反应一旦开始即能自我维持，并迅速扩展、蔓延至整个试样区，完成合成反应的方法。
原理
一旦引燃反应物，反应则以燃烧波的方式向尚未反应的区域迅速推进，放出大量热，可达到1500~4000℃的高温，直至反应物耗尽.根据燃烧波蔓延方式，可分为稳态和不稳态燃烧。
一般认为反应绝热温度低于1527℃的反应不能自行维持。
对于不稳态燃烧应采取化学炉或预热等方法，防止反应中途熄灭。
特点
该工艺具有节能、成品纯度高、活性大、操作方便等一系列优点。
利用SHS法的固态-气态，固态-固态，金属间化合物和复合物四种主要反应类型，已合成了几百种化合物。
类型
其中包括各种氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、不定比化合物和金属间化合物
等。
适用范围
某些领域已进入了应用阶段，如制备陶瓷基复合材料，硬质合金,形状记忆合金和高温构件用的金属间化合物等。
第十二章_自蔓延高温合成技术
(2)气相传输SHS涂层: 此法是指用适当的气体作为载体来输送反应原料，并在工件表面 发生化学反应，反应物沉积于工件表面的涂层技术。 其可在不同工件表面沉积10～250μm厚的涂层。
特点：由于气相传输反应是涂层形成的基础，气相传输助剂可将 涂层物质输运到试件的各个表面，因而保证了在复杂形状试件内 表面形成均匀的涂层。
2、SHS烧结技术
收缩变形小
概念：SHS烧结技术是指在燃烧过程中发生固相烧结,从而制 备具有一定形状和尺寸的零件。
特点：1）SHS烧结能够保证制品的外形精度,
2）烧结产品的孔隙度可以控制在5～70%。
应用：多孔过滤器、
催化剂载体、 生物陶瓷 耐火材料等。
原理：高的反应速率，以及高的温 度梯度，易导致生成物的晶体 点阵具有高密度的缺陷的特点 来形成多孔的骨架结构。
产物分离：Al2O3相对密度小，可依靠重力实现分离。
（2）镁热剂反应 镁热剂反应是将镁粉与金属或非金属氧化物粉末按一定比例配制 成的混合物用引燃剂点燃，反应剧烈进行后，得到氧化镁与金属 或非金属单质并释放出大量的热量。 镁热剂反应的通式: 产物分离： 1）重力分离 2）酸洗分离： HCl可将MgO以及剩余的金属Mg除去
SHS涂层主要工艺:
(1)熔铸SHS涂层技术：
概念：将传统的铸造和材料表面复合强化技术相结合，利用铸造过 程中高温钢水或铁水的热量，使粘贴在铸型壁上的反应物料压坯熔 融或烧结致密同时引发原位高温化学反应，从而在铸件表面获得涂 层，是近年来发展起来的一种制备金属基复合材料的新技术。
特点： 1）该工艺一次成型 、简化工序； 2）充分利用了浇注及凝固时所产生的余热，降低能耗； 3）实现表面合金化，大大提高了铸件表面的硬度、耐磨、耐热、 耐蚀等性能。 4）使表面的合金元素呈梯度分布，提高结合强度。
第8章 自蔓延高温合成技术
8.2
ＳＨＳ热力学与动力学
• 8.2.1 SHS热力学 • • SHS热力学的主要任务是计算绝热燃烧温度与产物的平衡成分。在绝 热条件下，即所有反应释放的热量全部用来加热反应过程合成的产物 时，根据质量和能量守恒及化学位最低原理进行计算。 • ＳＨＳ过程机理的研究： • 反应微粉末的混合试样放入烧杯中或压制成具有一定尺寸和形状 的试样，SHS以考虑凝聚相中的放热反应为前提； • 试样组成中固相颗粒作为一种反应物，另一种反应物为气体状态， 一旦试样中的化学反应开始和气相反应物形成，即可以应用于多组元 体系的燃烧。
• 8.1.3.1 SHS体系的分类
• 依据ＳＨＳ体系组分的物质状态，可分为固－固体系和固－气体系。 • 依据反应物料状态的不同，可分为固－固反应体系、固－气反应体 系、气-气反应体系、液-液反应体系。如图8-4（a）、（b）所示分别 为固-固体系和固-气体系SHS反应过程示意图。 • ③依据SHS过程的特点，固-固体系又可分为无气燃烧的凝聚体系和伴 随挥发物质渗出的无气燃烧体系，以及气体漫渗的燃烧体系。
• 8.1.4.2 渗透燃烧
•
渗透燃烧是多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧反应，气体通过 孔隙渗入固体多孔压坯儿得到不断补充，生成固体产物的过程。 • 渗透燃烧的合成的表达式为： • Ａ（固）＋B（固）→AB（固）+Ｑ
• 一维燃烧分为三种情况：第一种，气体通过燃烧产物层，气体渗透方 向和燃烧波传播方向一致，称为同向渗透燃烧；第二种，气体通过未 反应料层，体渗入方向和燃烧波方向是相反的，称为反向渗透燃烧； 第三种是双向渗透燃烧
• 粉末材料的自蔓延高温合成是SHS最早研究的方向，也是最有生命力 的研究方向。利用ＳＨＳ技术可以制备从简单的二元化合物到具有极 端复杂结构的超导材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合 成、镁热还原和铝热还原等。 • 根据ＳＨＳ反应的模式，可将自蔓延高温合成技术分为两种，即常 规SHS技术和热爆ＳＨＳ技术。 • 常规SHS技术是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体， 随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。 • 热爆ＳＨＳ技术是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反 应在整个坯体内同时发生的技术。
材料制备技术5.4自蔓延高温合成
2019/1/19
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5.4 自蔓延高温合成
5.4.1 概述
自蔓延高温合成是材料与工程领域的研究热 点之一，也称为燃烧合成。该法是基于放热化学 反应的基本原理，首先利用外部热量诱导局部化 学反应，形成化学反应前沿(燃烧 波), 接着化学反 应在自身放出热量的支持下继续进行，进而燃烧 波蔓延至整个反应体系，最后合成所需材料。
5.4 自蔓延高温合成
将物料混匀装入钢管
固定钢管，启动离心机
点燃物料，发生燃烧反应 燃烧温度达2450K，使Al2O3与Fe熔化
离心力的作用下
Al2O3位于钢管内表面，Fe位于陶瓷层 与钢管之间
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5.4 自蔓延高温合成
离心力的作用：（1）有利于Fe和Al2O3分层；
（2）有利于提高陶瓷的致密度
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5.4 自蔓延高温合成
5.4.2 SHS在无机合成中的应用
1.直接合成法
Ti 2 B TiB2 Ta C TaC 2 B N 2 2 BN
直接合成原料成本高，设备要求高，主 要用于粉末冶金领域中制备难熔的金属间 化合物和金属陶瓷
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5.4 自蔓延高温合成
SHS制备TiC-Al2O3工艺图
b 碳化钨的合成
原理：
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WO3 3Mg C WC 3MgO Q
7
工业WO3粉、Βιβλιοθήκη 炭黑、镁粉均匀混合压制成形
得到样品
抽真空后 用钨丝点燃 充入氩气
放入反应器
SHS合成碳化钨流程图
C 陶瓷内衬复合钢管的制备 反应原理： Fe2O3 2 Al 2 Fe Al2O3 836kJ / mol
实验八自蔓延高温合成
实验八自曼延咼温合成一实验目的熟悉自蔓延高温合成过程，了解其合成原理。
二实验原理自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis 简称SHS是由俄罗斯科学家Merzhanov教授在60年代后期提出的一种材料合成新工艺。
其基本原理是利用化学反应放出的热量使燃烧反应自发的进行下去，以获得具有指定成分和结构的燃烧产物。
以简单的二元反应体系为例，其原理为：xA + yB ------- AxBy + Q其中A为金属单质，B为非金属单质，AxBy为合成反应的产物，Q为合成反应放出的热量。
IanitOL上图描述了燃烧过程中样品内部燃烧波的结构及产物相组成的变化规律。
首先在样品的一端给一个激发热源将此处的样品加热到上面的反应式可应进行时，断开激发源。
此时端面处由于化学反应生成了反应产物C或A/B，主要由反应机理而定；反应放出的热量和反应过程中的物质消耗导致样品中形成温度、组分元素浓度的梯度，有时还伴随着物质流动现象。
这种梯度的存在，会使热量向周围区域传递。
热量的传递使周围区域得到预热，得到初始的激发热量，引发上述燃烧反应的进行，这种周期性的过程使反应能自发地进行下去。
通常为了了便于讨论，将上述过程简化为一个一维的燃烧问题。
由傅立叶第一定理和能量守恒法则，可得到如下方程组：r 61 匕 E C T tC 4 4C P(K ) q K r(T -T0 )- . H i C ic t & & c t卫二Aexp(-亘)f(G).:t RT为了得到指定结构的化学组成和产物相分布等，通常需要对反应过程进行控制。
对体系的控制主要是通过改变上述方程中的体系初始物性常数，如比热C,热传导系数K等。
读者有举兴趣，通过上述议程的数学分析，可以对燃烧过程中的动力学形为进行研究，将上述动力学行为与产物结构结合在一起，就形成了自蔓延过程常用的研究方法——结构宏观动力学。
材料合成与制备 第8章 自蔓延高温合成
种点火方式具有能量的供应非接触的特点，所以能源完全不会污染被点火的 试验原料；且具有反应中升温快、保压时间短、环境的组成和能源的强度可 操控的特点。
(3)激光诱导点火 激光诱导点火是一种安全、可靠、轻便的新型点火技术，其特点是有可
自蔓延高温合成的概念
、
启动试验的自蔓延反应是由点火工艺来完成的。通常来说，自蔓 延反应的不同点火引燃技术具有不同的特点 。
(1)燃烧波点火 燃烧波点火采用金属丝作为点火剂，如钨丝或镍铬合金线圈。其是目前
应用最广的一种点火方式，具有操作简单、容易控制的特点。
(5)电磁场能点火 电磁场能点火是将试验原料置于电磁场中，通过高频电磁波加热来启动
SHS过程。 (6)电火花点火
电火花是由电容器放电而生成，可采用高压放电点火，此项技术主要应 用于内燃机点火，在SHS反应中应用甚少。
2、燃烧波的特征
二、自蔓延高温合成生产工艺种类 1、SHS制备粉体
2、SHS烧结块体材料
2)在温度升高的同时，出现了熔融的铝，熔融的铝在 毛细作用下迁移包覆在Ni颗粒上，颗粒间的堆积模式出现 塌陷或破坏，气体溢出的通道就形成了通孔或半通孔；没 有溢出的气体或粉末形成的塌陷和变形便造成了盲孔。随
产物相主要为Ti2SC，存住少量的 TiC及Ti3S4等副产物，Ti3S4的衍射峰 非常微弱，表明其含量较低。
板条状Ti2SC厚度约2-3微米，长 约10-20微米。在板条状Ti2SC晶粒上
可观察到少量的颗粒状晶体。
自蔓延高温合成NiAl/Al2O3+TiB2多孔复合材料
NiA1基金属间化合物由于具有熔点高、体积质量轻、热导率高、 抗氧化性能好、高温稳定性好等一系列优异性能，是一种理想的高温 结构材料。但是，其高温强度低和低温塑性低限制了它的实际应用。 在NiA1基体上加入陶瓷增强颗粒制备成多孔复合材料，不仅可以满 足催化剂载体的强韧性、耐热冲击性和热稳定性要求，又能解决过滤 体再生时的热疲劳损坏难题，保证使用寿命，可以在汽车尾气净化、 工业废水处理等方面得到应用。
(优选)自蔓延高温合成
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 1、燃烧波的特征
燃烧波从右向左蔓延，δ区间为反应物转化起始至完成区间。 燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和 转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化 为产物结构，当转化率达到1时，反应即进入产物区。
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 4、SHS燃烧动力学
燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因索，液相不仅 可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。
在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用 下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反应 受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，SHS反应受组 分在生成层中扩散速度控制。
Hale Waihona Puke k q)(R
Tc2 E0
)
K0
exp(
E0 ) RTc
式中：f(n)为反应动力学级数(n)的函数，Tc为燃烧温度，R为气体常数，K0为常数， E0为过程的激活能。通过激活能就可以推断某种机制在燃烧过程中起的作用。
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 3、SHS相图
SHS相图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导。
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 4、SHS燃烧动力学
对小颗粒金属系统，以扩散控制模式为主；而大颗粒金属体系则受毛 细作用下液相的铺张速率控制。体积分数过高的易熔组分会产生过多的 液相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。
对弱放热反应体系，为了能维持反应并获得满意产品，可以采用给反 应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外 一种方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温 度，改善燃烧条件。
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自蔓延高温合成
【摘要】：材料已成为当今科学技术和社会发展的重要支柱，材料的合成与制备也愈显重要。
本文概述了材料制备方法之一——自蔓延高温合成，其基本原理、分类、合成工艺及应用等方面，并对其研究现状及发展进行简述。
【关键词】：自蔓延高温合成技术；热爆；合成技术
一、概述
自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS)，又称燃烧合成，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。
当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种方法。
由于自蔓延高温具备以下特点：
（1）工艺、设备简单，需要的能量较少，无需复杂的工艺装置，一经点燃就不需要对其提供任何能力；
（2）节省时间，能源利用充分，产量高；
（3）产品具有较高纯度，燃烧波通过混合料时，由于燃烧波产生高温，可将易挥发杂质（低熔点物）排除，化学转变完全；
（4）反应产物除化合物及固溶体外，还可以形成复杂相和亚稳相，这是由于燃烧过程中材料经历了很大的温度梯度和非常高的冷却速度之故；
（5）不仅能生产粉末，如同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；
（6）如要扩大生产规模，不会引起什么问题，故从实验室走向生产所需时间短而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；
（7）不仅可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物和亚稳相，还能够生产新产品。
下表为SHS与常规方法几个参数的比较：
正因为SHS 法具有上述优点，自从自蔓延技术发展以来，得到了迅速的发展。
研究对象也从当初的高反应热的硼化物、碳化物、硅化物发展到弱反应热的氢化物、磷化物、硫化物等。
二、自蔓延高温合成原理
根据SHS 燃烧波的传播方式，可将SHS 分为自蔓延和“热爆”两种工艺。
前者是利用高能点火，引燃粉末坯体的一端，使反应自发地向另一端蔓延。
这种工艺适合制备生成焓高的化合物；后者是将粉末坯放在加热炉中加热到一定温度，使燃烧反应在整个坯体中同时发生，称之为"热爆”。
这种工艺适合生成焓低的弱放热反应。
自蔓延高温合成原理自蔓延高温元素合成是最原始的SHS 合成粉末材料的方法，其反应原理为：
x y xA yB A B Q +→+
式中，A 为金属单质，B 为非金属単质，x y A B 为合成反应的产物，Q 为合成反应放出的热量。
自蔓延高温还原合成即采用更易于得到且价格便宜的氧化物、卤化物等原料来代替原来单一的元素进行还原合成。
反应式可用下式表示：
x y x N yM Z N M Q ++→++
式中，x N 代表氧化物、卤化物等，M 代表金属还原剂（Mg ，Al ，Ca 等），Z 代表非金属或非金属化合物（2N ，23CB O ，2BiO 等)，y N 代表合成产品，x M 代表金属还原剂的化合物，Q 代表反应所放出的热量。
从反应式可以看出，合成反应分两步进行。
第一步是还原反应，先还原出单体元素；第二步是单体元素与非金属元素合成为所需的制品。
三、自蔓延高温合成技术
（一）、SHS 制粉技术
这是SHS 中最简单的技术，让反应物料在一定的气氛中燃烧，然后粉碎、研磨燃烧产物，能得到不同规格的粉未。
实例1：
1、原理：2323121366Al B O Al O AlB +→+
2、制备：以化学计量配料，铝粉和23B O 粉料在刚玉罐中球磨混合1h ，经真空干燥后，压坯，置入充满氩气的反应器中，进行燃烧合成。
反应器内压力可在5000.1Pa Mpa 之间调节，用钨丝点火。
用W Re -材料热电偶插入试样心部测温。
合成的复相陶瓷粉体外形不规则，其中亚微米级颗粒约占30%。
亚微米粉料主要为12AlB ，而粗大颗粒为23Al O 。
实例2：
梁艳峰等人设计压块为内外两层，外层是Ti粉和石墨粉C，摩尔比为1:1，内层是Si粉和石墨粉，摩尔比也为1:1。
结果表明，可以利用压块外层Ti C
-反应生成TiC放出的热量引发内层Si C
-反应生成SiC颗粒。
研究结果表明：当外层粉末与内层粉末的质量比为4:1时，加热温度为1050℃时，内层Si粉和石墨粉可以充分反应生成SiC颗粒，无Si粉和C粉残留。
（二）、SHS烧结技术
SHS烧结就是通过固相反应烧结，从而制得一定形状和尺寸的产品，它可以在空气、真空或特殊气氛中烧结。
虽然SHS烧结技术简单，但它能制得高质量的高熔点难熔化合物的产品。
实例：
试剂：Al粉、2
B O粉和高温发泡剂。
以上试剂粒径均为
T i O粉、23
μ。
300400m
原理：223232
Al TiO B O Al O TiB Q
++→++
103353
制备过程：将各试剂于100℃干燥1h，按反应的化学计量比混合均匀后，置于敞口合成罐内，其中高温发泡剂的剂量占原料总质量的20%35%。
以辐射点火方式引发SHS反应，此时体系以熔融和固体两种状态形式存在，高温发泡剂分解所产生的气体将会从熔体内部向外界释放，待反应结束，产物冷却结晶完全后即获得多孔陶瓷试样。
（三）、SHS涂层技术
SHS涂层技术其实通常是在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料，然后在致密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内高温熔化，涂层与基体金属间通过冶金结合而获得高粘结强度的梯度涂层。
实例：
原理：Ti C xFe TiC xFe
++→+
制备过程：将10mm厚的Ti C Fe
--预制块置于铸型的特定部位，利用钢液自身的浇注温度可以直接引燃预制块的SHS反应，从而可在铸造过程中同步合成-金属陶瓷复合涂层。
TiC Fe
所得产物的致密度除了合成的涂层除表面2mm的区域含有一定的孔隙外，其他部分(厚约8mm)具有较致密的结构；且结合强度与钢基体实现了梯度复合，即涂层中TiC颗粒的数量和尺寸由表及里均呈梯度递减。
（四）、SHS焊接技术
SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊母材的技术。
即在待焊接的两块材料之间填进合适的燃烧反应原料,以一定的压力夹紧待焊材料,待中间原料的燃烧反应过程完成以后,即可实现两块材料之间的焊接。
（五）、SHS致密化技术
SHS烧结技术制备低空隙率的产品,把SHS技术同致密化技术相结合便能得到致密产品,常用的SHS致密化技术有SHS—等静压,SHS—准等静压,SHS—动态加压,热爆—加压。
SHS致密化技术可用于无钨硬质合金的合成等领域。
另外，还有SHS熔铸、热爆技术和“化学炉”技术等。
四、结语
经过二十多年的研究开发，SHS得到了长足的发展，在基础理论研究方面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，世界各国的科学家都为SHS 技术的发展做出了卓越的贡献，无论在理论上还是在应用上都取得了可喜的成果。
但目前SHS研究中仍存在着一些问题，如合成过程难以控制，这是SHS技术而临的最大问题。
因此，研究如何通过人为地控制外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）和工艺参数，使反应按照我们的意志进行，是未来SHS科学工作者的首要任务。
虽然SHS致密化技术得到了一定的发展，产品的致密度有所提高,但是难以获得致密度非常高的产品，且此技术如何适用于所有体系都是未来我们努力的方向。
【参考文献】
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