研究生配位化学第6章

4．d1-9型金属离子
这一类是过渡金属离子，由于它们 电荷较高，半径较小，容易形成稳 定的配合物，研究最多的是第一过 渡系中的Mn2+(d5)、Fe2+(d6)、
Co2+(d7)、Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等配离
子。
对几十种配体形成的配离子，其稳定性顺序都是：
如下表:
注意此顺序仅适用于高自旋配合物。 一般来说同一周期价数相同的过渡金 属的八面体配合物的热力学稳定性大 致有下列次序：
原因是：由于F-半径小，没有显著变 形性，所以在与Zn2+络合时，静电作 用是主要的，但在与Hg2+络合时，由 于Hg2+的变形性显著，体积小的F-离 子使Hg2+发生一定程度的变形，从而 使相互间的结合仍带有较大程度的共 价性，因而相应的配合物稍稳定些。
3．d10s2型金属离子 属于这一类金属离子的配离子中，事 实上只有T1(Ⅰ)、In(Ⅰ)、Ga(Ⅰ)、 Ge(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅲ)、 Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)等。这一类金属离子的 配离子中，只有TI(Ⅰ)、Sn(Ⅱ)、 Pb(Ⅱ)三种离子的配离子稳定常数的 数据较多，这些离子的配合物的稳定 性比电荷相同、半径相近的稀有气体 型离子的相应配合物高。
子原子配位，从HSAB原则来分析， 给电子原子O和N属硬碱配体易与硬酸 成键，而C、S和Se属软碱配体，易与 软酸成键，如SCN-能形成多种配合物， 遇硬酸Fe3+则以N为配位原子，应写为 [Fe(NSC)6]3-，若遇软酸Hg2+，则以S 为配位原子，所以应写为[Hg(SCN)4]2-。
（4）类聚现象：
软硬酸碱概念:
Pearson提出 “软硬酸碱 定则”。根据酸碱的电子理论，凡是给 出电子对者称之碱；凡是接受电子对者 谓之酸。因此配合物中金属离子是酸， 配体是碱。软、硬两词比较形象地形容 酸碱抓电子的松紧程度。而电子被抓的 松紧是酸碱接受或给予电子对难易的关 键。“硬”的概念是形容该原子或离子 对其价电子抓得很紧，而“软”的概念
注意:
配位原子不同时，往往得不到“配体碱性
愈强，配合物稳定性愈高”的结论。如：
另外，配体lgKH与配合物lgβ 之间的 线型关系，往往还由于各配体在结构 上并非密切接近；或形成π 键性质不 同，或螯环大小和数目的不同，或有 空间位阻影响等等而造成偏离较大或 完全相反的情况。
三、软硬酸碱原则与配合物稳定性的关系
2. d10型金属离子
属于这一类型的有Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、
Au(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、 Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、TI(Ⅲ)、Ge(Ⅳ)、
Sn(Ⅳ)、Pb(Ⅳ)等金属离子。其中，第
二副族Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)配合
物的稳定常数数据较多，如:
从上表可见： Zn2+ 、 Cd2+ 、 Hg2+ 离子 与卤素离子形成的配离子，在 Cl- 、 Br- 、 I- 作 配 体 时 ， 稳 定 性 顺 序 都 是 Zn<Cd<Hg ，反映了由于这些阴离子 有比较明显的变形性，配离子中共价 结合的成分随着 Zn ， Cd ， Hg 的顺序 而增长，但是当 F- 作配体时，稳定性 顺序却是Zn>Cd<Hg.

(2)螯环的大小
成环的作用增加了配合物的稳定性，但环
的大小对螯合物稳定性也有一定的影响， 一般三原子、四原子螯环张力相当大而非 常不稳定。 饱和的五原子环最稳定。 若螯环中存在着共轭体系，即不饱和的六 原子环也相当稳定。 更多数目的原子环难以形成，因两个配位 原子相隔愈远，欲与同一金属离子结合就 愈困难，即使形成了螯环稳定性也较小。
另外，8-羟基喹啉与Al3+能形成难溶 于水的螯合物[AlL3]，而2-甲基-8-羟 基喹啉却与A13+不能形成配合物。这 是因为A13+离子半径较小，2-甲基发 生了严重的位阻效应，而对离子半 径稍大的Fe3+、Cr3+、Ga3+，2-甲基 的位阻效应不明显，这些三价金属 离子可以与2-甲基-8-羟基喹啉配合， 形成难溶于水的沉淀。

键合在简单酸上的碱会影响酸的软硬度，如： BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4向右进行 CF3H+CH3F→CF4+CH4 向右进行 由于在交界酸B(Ⅲ)上键合了三个软碱H-，增加 了B(Ⅲ)的软度，使之更易接受软碱H-形成BH4-， 而BF3H-更多被硬碱F-取代形成BF4-。这种软-软 和硬-硬相聚和的趋势就称为类聚效应 （Simbiosis Effect）

Pearson的软硬酸碱原则，简称 HSAB原则
内容是 ：“硬亲硬、软亲软、软硬
交界就不管。” 意思是硬酸与硬碱、 软酸与软碱形成的配合物最稳定， 至于交界酸碱无论与硬、软酸碱皆 可反应，且生成的配合物稳定性差 别不大。下表是卤素离子配合物稳 定常数。
硬酸与硬碱结合主要是形成离子键， 硬酸类金属离子最好与周期表元素族 中最轻的原子配位，它们所形成配合 物稳定性次 序为： F》C1>Br>I O》S>Se>Te N》P>As>Sb>Bi
软酸与软碱结合主要形成共价键，软 酸金属离子最喜欢与周期表中较重的 原子配位，因较重的原子具有空的d轨 道，可以接受软酸给出的电子而形成 π 键，它们配合物稳定性次序为：
F《Cl<Br<I
O《S<Se<Te
N《P<As<Sb<Bi
HSAB定则 的应用：
（1）判断配合物的稳定性：如
[Cd(CN)4]2-和[Cd(NH3)4]2+哪个比 较稳定?
2. 配体的碱性 配体的碱性表示结合质子的能力，即配体的亲核 能力，配体的碱性愈强，表示它亲核能力也愈强， 配体结合质子的方程式为：
KH即为L的加质子常数，KH愈大，表示L愈容易 与质子结合，当然也可能愈易结合金属离子。 实验证明，当金属离子一定时，配位原子相同 的一系列结构上密切相关的配体的加质子常数的 大小顺序，往往与相应配合物的稳定常数的大小 顺序相一致，并且在不少例子中，还能得到线性 的关系。见下表。
六、热力学稳定常数(βT)
配合物的稳定常数只能表明其在溶液中 的稳定性，而无助于阐明配合反应的作 用部位，但热力学参数△H和△S却能为 探测金属与配体的成键位置和结构状况 提供信息。但是在求算热力学参数时， 必须采用从活度求得的稳定常数，而不 能用从浓度求得的稳定常数。从活度求 得的稳定常数称为热力学稳定常数(β T) ，它与浓度稳定常数β c的关系是：
软酸及硬酸特征：
Pearson将那些体积大、电荷少、具有易
极化和失去电子的金属离子称为软酸； 而把那些体积小、电荷多、不易极化和
失去电子的金属称为硬酸； 界于这两者
之间的称为交界酸。金属离子按软硬分
类见表。
软碱及硬碱特征：

软碱、硬碱的分类原则是，给出电子对 的原子变形性小、电负性大、难被氧化， 即外层电子难失去的称为硬碱，而给出 电子对的原子变形性大、电负性小、易 被氧化即外层电子易失去的称为软碱。 作为配体碱的分类见下表：
（6）判断反应方向：

LiI+CsF=LiF +CsI
（3）判断异性双基配体与指定中心 离子配位情况：
所谓异性双基配体是指具有二个给电子原
子，而这二个配位原子又是一硬一软的性 质，如SCN-是一种双基配体，S与N上都 具有孤对电子，都可作配位原子，而S是 属软碱，N是属硬碱。这种类型的配体为 数不少，如SeCN-、OCN-、CN-等，
这种配体与酸配位时究竟哪个给电
(3)螯环的数目

实验证明，对结构上相似的一些多齿配体而言， 形成螯合物的环愈多则螯合物愈稳定。详见下表。
(4)空间位阻

在多齿配体的配位原子附近如结合着体积较大的 基团，则有可能妨碍配合物的顺利形成，从而降 低配合物的稳定性，这种影响叫做空间位阻。例 如：

它们与一些金属离子形成配合物的lgβ 1数值 见下表:
4-2
影响配合物稳定性的因素
一、中心离子性质对配合物稳定性的影 响 一般地说，过渡金属离子形成配合物的 能力比主族离子强，而在主族金属离子中， 又以电荷小、半径大的第一主族金属离子 K+、Rb+、Cs+等为最弱：
1. 稀有气体型金属离子
电子层分布情况与稀有气体元素原子 的电子层分布情况相同的一些金属离子 ，称为稀有气体型金属离子。属于这一 类的有 Li 、 Na 、 K 、 Rb 、 Cs 、 Be 、 Mg 、Ca、Sr、Ba、A1、Sc、Y、La等金属 离子，以及 Ti(Ⅳ) 、 Zr(Ⅳ) 、 Hf(Ⅳ) 等离 子。在水溶液中，电荷大于+4的金属离 子如 V+5 和 U+6 等存在的可能性极小，它 们以VO2+和UO22+等形式出现。
第四章 配合物在溶液中的稳定性
本章主要讨论配合物在溶液中的热力学稳定性以 及影响稳定性的因素。稳定性大小的定量尺度是 以稳定常数或不稳定常数描述。同类型配合物稳 定常数越大，此配合物越稳定。稳定常数有不同 的表示方法和不同的测量方法。 4-1 稳定常数的表示方法 总稳定常数的表示方法,如:

这可以由配体场稳定化能(LFSE)的变化 得到解释。对低自旋配合物此顺序有偏 差是因为LFSE数值发生变化，致使d5、 d6的LFSE数值最高，所以Fe3+(d5)、 Fe2+(d6)、Co3+(d6)八面体型的配离子较稳 定可以得到解释。不过在这些配离子中， LFSE对它们的稳定性所起的作用只是其 中的一个因素，此外还有别的因素。如 在这些配离子中，由于电子从dγ 进入dε 有利于形成反馈π 键，也是使配离子稳 定的一部分原因。