含聚油泥微波热解强化技术研究

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图 2 微波作用下含聚油泥升温速率随温度的变化关系 Fig. 2 The relationship between the rate of temperature increase
and the temperature under microwave irradiation
由图 2 可知,在微波作用下,当温度在室温与 100 ℃ 之间时,随着反应器中油泥温度的升高,升温 速率不断增大。当温度达到 63 ℃ 时,油泥中矿物质 表面的水开 始 汽 化[8],油 泥 吸 热,此 时 升 温 速 率 随 温度升高而减小。由于水分子是极强吸波物质,使 得温度迅速上升到 100 ℃ 。此时,油泥中的水在微 波作用下大量蒸发汽化,水汽化所吸收的热量与体 系放出的微波能相平衡,使得升温速率在 100 ℃ 与 150 ℃ 之间基本保持不变。当温度达到 150 ℃ 时,水 蒸发完毕,升温速率随温度升高快速增大,直到 300 ℃ 左右。之后,升温速率随温度升高而逐渐下降,这 是矿物油中轻质组分的受热蒸发所致。在轻组分蒸 发过程中,油泥大量吸热,导致升温速率迅速减小。
第5 期
庞小肖等: 含聚油泥微波热解强化技术研究
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当温度达到 450 ℃ ,随着温度升高,存在重油组分蒸 发和沥青质裂解两种反应过程,此时油泥吸热与体 系放出的微波能正好达到一个能量平衡状态,使得 温度升温速率在此过程中基本不变,直到 600 ℃ 。 期间,冷凝液体产物明显增多,且颜色由浅黄色逐渐 转化为深黄色。当温度大于 600 ℃ 时,油泥中沥青 类重组分的缩聚、缩合及结焦反应起主导作用,系统 大量放热,此外,结焦生成的焦炭有利于微波能的吸 收,使得升温速率随温度上升而迅速增大,直到 700 ℃ 。在此过程中,产生大量的可燃气体。最后,随着 温度的上升,反应逐渐完毕,油泥的升温速率逐渐下 降。
图 3 微波吸收剂的加入对热处理升温过程的影响 Fig. 3 Effect of microwave absorber on the heat treatment process
表 2 微波吸收剂的加入量与各反应时间关系表 Table 2 The relationship between the quantity of the
由上述可见,含聚油泥微波热处理大致可分为 5 个阶段: 室温 ~ 100 ℃ 的快速升温阶段; 100 ~ 150 ℃ 的微波干化阶段; 150 ~ 450 ℃ 的烃类物质微波蒸 发阶段; 450 ~ 600 ℃ 的微波热解阶段及 600 ~ 800 ℃ 的微波焚烧阶段。在干化阶段和微波热解阶段中物 料升温速率随温度升高而基本恒定,这是由于处在 吸热与放热平衡状态的缘故。从上述结果可知,整 个油泥微波热处理过程耗时近 2 h,尤其热解阶段所 耗时间太长,使得耗能较高。这是由于微波的特殊 选择性,开始加热时,油泥中的极性水分子有很强的 微波吸收能力,当水蒸发完毕之后,油泥中成分主要 为有机烃类和少量金属氧化物。由表 1 可知,油泥 中含有的矿化物主要为 Al、Si、Ca 等金属氧化物,均 属于微波透明物质,在微波场中升温很慢或基本不 升温,只有变价铁的金属氧化物有较弱的微波吸收 能力[9],经过 长 时 间 微 波 辐 射 后,油 泥 能 够 缓 慢 升 温,尤其是微波热解阶段温度上升的非常缓慢,耗时 最长,当温度大于 600 ℃ 以后,在焚烧阶段焦炭的生 成[9]能极 强 吸 收 微 波 能,使 温 度 迅 速 上 升。 因 此, 迫切需要开发含聚油泥微波热解强化技术,使其能 够缩短微波热解反应过程,以达到高效节能的目的。 2. 2 微波吸收剂的加入对含聚油泥微波热处理过
由表 2 可以看出,当微波吸收剂添加量在 0 ~ 5% ( 质量分数) 范围内,随着添加量的增加,微波干 化过程和 热 解 过 程 时 间 缩 短,故 反 应 总 时 间 缩 短。 当吸收剂添加量大于 3% 时,油品的回收率也会相 应减少。相对而言,微波吸收剂的加入对干化时间 影响不太显著,但对于热解时间却影响十分显著,使 得整个热处理过程时间显著的缩短。当加入量为 3% 时,其热解时间缩短了近 80% ,整个热处理过程 时间缩短了约 3 /5。当加入量为 5% 时,其热解时间 缩短了近 90% ,整个热处理过程时间缩短了 2 /3。
为了开展含聚油泥微波热处理技术研究,采用 自行研制开发的实验装置。该装置由微波反应系 统、冷凝收集与液体计量系统、不凝气净化与计量系 统组成见图 1。
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北京化工大学学报( 自然科学版)
2011 年
表 1 含聚油泥氧化燃烧后金属元素的质量分数 Table 1 Mass fraction of the metal elements in burnt
oil sludge
成分 Na
w/% 0. 99
成分 K
w/% 1. 40
Mg
0. 16
Ca
3. 49
Al
7. 20
Ti
0. 32
Si
10. 87
Fe
2. 12
用天平( 精度为 ± 0. 1 g) 称定。
不凝气体质量按照式( 1) 计算
m气 = m0 - m渣 - m油
( 1)
产物产出率 xi依式( 2) 计算
本文在文献[10]的基础上,进一步研究焚烧残 渣的加入对含聚油泥微波热处理过程特征及产物的 影响,最终得到优化参数,以期为微波热处理技术的 工程化应用提供实验依据。
1 实验部分
1. 1 实验原料 实验所用含聚油泥,由胜利油田提供,为二次采
油过程中的罐底泥。其 组 成 为 水 76. 3% ( 质 量 分 数) ,油 18. 0% ,泥沙 5. 7% 。在空气中燃烧后采用 原子吸收方法测得的金属元素质量分数,见表 1。 1. 2 实验装置及流程
microwave absorber and the reaction time
添加量 w / % 干化时间 / min 微波热解时间 / min 总时间 / min
0
11源自文库
70. 5
110
1
10
44. 5
75
2
9
35
67
3
7
16
43
4
6. 5
10
35
5
6. 5
9
33
显著加速了油泥热解过程,表明了吸收剂的加入对 油泥微波热解过程具有显著的强化作用。
图 1 微波热处理过程实验示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the microwave heat
treatment process
微波热处理装置采用 KQ800 微波炉,装机最大 功率 6 kW。在微波加热过程中,通过热电偶测定微 波反应器中物料的温度。并利用计算机的 PLC 系 统对反应器的温度实时在线采集,实现微波热处理 装置自控。 1. 3 微波热处理方法
油泥总质量及回收油品、固体残渣质量分别采
2. 1 含聚油泥微波热处理过程特征 为了研究含聚油泥在微波作用下的热处理过
程,在实验过程中固定微波功率 4 kW,设定微波最 高温度 800 ℃ ,对含聚油泥进行微波热处理研究,实 时测定油泥温度随时间的变化。经过数据处理后, 得到了含聚油泥微波热处理过程中升温速率与温度 的变化关系,见图 2。
引言
目前,在采油、原油加工过程中产生的油泥对环 境的污染问题已经引起人们的关注。常见的油泥处 理方式有填埋法、焚烧法、焦化法等,这些方法各有 利弊。在当今能源短缺的形势下,采用热解技术对 油泥实现资源化和无害化处理,已经受到人们的重 视[1 - 2]。
微波作为一种新兴技术,不同于传统加热方式, 它是材 料 在 电 磁 场 中 由 介 质 损 耗 而 引 起 的 体 加 热[3],其能量是通过空间或者媒质以电磁波形式传 递的。与传统热源加热比较,微波具有加热均匀、高 效快速、易 于 控 制 且 对 物 料 具 有 选 择 性 的 特 点[4]。 目前,有关研究人员已将微波加热技术应用于玉米 秸秆、咖 啡 果 壳、煤 等 的 热 解 研 究 中[5 - 7],雍 兴 跃 等[8 - 10]采用经过不同预处理方法得到的半干化、深 度干化含聚油泥做原料,并利用微波技术对其进行 热处理,发现微波热处理过程可分为快速升温、微波 干化、烃类物质微波蒸发、微波热解及微波焚烧 5 个 阶段[8],实现了油类物质的提取回收及固废的无害
程的影响 2. 2. 1 升温过程
为了使微波热处理过程提高效率、节约能源,采 用将含聚油泥微波热处理固体产物—焚烧残渣作为 微波吸收剂的方法加入到含聚油泥中进行微波热处 理反应,研究焚烧残渣的加入对含聚油泥微波热处 理升温过程的影响,结果见图 3 和表 2。
由图 3 可以看出,随着微波吸收剂添加量的增 大,干化过程时间虽有所缩短,但影响不明显。然而,
( 1. 北京化工大学 化学工程学院,北京 100029; 2. 胜利油田胜利勘察设计研究院有限公司,山东 东营 257026)
摘 要: 以含聚油泥微波焚烧残渣作为微波吸收剂加入到含聚油泥中,研究焚烧残渣对含聚油泥的微波热解过程 的强化作用。实验结果表明在微波作用下,微波吸收剂的加入对热处理过程特征没有影响,依然分为快速升温、微 波干化、烃类物质微波蒸发、微波热解和微波焚烧 5 个阶段。但是,微波吸收剂的加入能够加速油泥的微波热解过 程,当微波吸收剂的加入量为原料的 3% 时,能够有效的缩短微波热解过程时间近 80% ,缩短了整个微波热处理过 程时间近 3 /5 左右; 而当加入量为 5% 时,微波热解过程时间缩短了约 90% ,进而整个微波热处理过程时间缩短了 2 /3,从而达到高效节能的目的。随着微波吸收剂添加量的增加,油泥微波热处理产物冷凝回收液和不凝气的生成 速率曲线的基本特征保持不变。然而,随着微波吸收剂的增多,油品的回收率呈先增大后减小趋势,当吸收剂添加 量达到 3. 0% 左右时,油品的回收率最高,可达 80% 左右。 关键词: 油泥; 微波热解; 焚烧残渣; 微波吸收剂 中图分类号: X705; X741
第 38 卷 第 5 期 2011 年
北京化工大学学报( 自然科学版) Journal of Beijing University of Chemical Technology ( Natural Science)
Vol. 38,No. 5 2011
含聚油泥微波热解强化技术研究
庞小肖1 张 建2 屈一新1 祝 威2 王际东1 侯影飞2 雍兴跃1*
实验前,采用氮气对整个反应流程中各个装置 进行吹扫 10 ~ 15 min; 接通电源,启动微波炉,并打 开计算机中程序控制及数据采集软件,设置微波加 热终止温度、加热时间和加热功率,进行微波加热。 实验过程中,计算机数据采集软件自动记录反应温 度与时间数据,并通过 Origin 软件进行数据处理。 待温度升高后,热解气经过各级冷凝器冷凝后由冷 凝液体计量器记量并收集,之后不凝气体经洗涤后 由不凝气计量器记量其流量,最终尾气进行燃烧处 理。加热结束后,待温度冷却至 200 ℃ 以下,打开炉 门,取出烧 杯,冷 却 至 室 温 后 对 其 固 体 残 渣 进 行 称 重。每组实验重复 3 次以上,以保证数据可靠和准 确。 1. 4 产物产率的计算方法
xi = ( mi / m0 ) × 100%
( 2)
式( 1) ~ ( 2) 中,m气为不凝气体质量,m0 为油泥总质
量( 不加残渣) ,m渣为固体残渣质量,m油为回收油品
质量,i 表示为某种产物( 固体残渣、回收油品或不
凝气体) 。
2 结果与讨论
1—KQ800 微波反应器; 2—冷凝器; 3—缓冲收集器; 4—冷凝液 体计量器; 5—不凝气体洗涤净化器; 6—不凝气计量器; 7—智 能制冷系统
收稿日期: 2011-03-16 基金项目: 国家“十一五”科技支撑项目( 2008BAC43B03) 第一作者: 女,1984 年生,硕士生 * 通讯联系人 E-mail: yongxy@ mail. buct. edu. cn
化处理。同时指出残渣炭作为微波吸收剂的加入是 微波技术处理半干化含聚油泥的有效节能方法,值 得进一步研究。Chemat 等[11]采用石墨作为吸收剂 微波热解尿素制取三聚氰酸,发现微波热解下的反 应 速 率 加 快,三 聚 氰 酸 的 产 量 高。 Menéndez 等[12 - 14]对微波热解污泥的研究结果表明,在无微波 吸收剂的情况下,仅能实现污泥的干燥,不能实现热 解。使用石墨和焦炭作为微波吸收剂可以实现污泥 的快速有效热解,温度可达 900 ℃ 。
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