第8章电位分析法及永停滴定法
电位法及永停滴定法
§1.概述 §2.基本原理 §3.直接电位法 §4.电位滴定法 §5.永停滴定 §6.小结
§1 概述
化学分析有很大的优点。如操作简单，速度快，准确度 高。但它也有一定的局限性，对于一些弱酸，弱减以及一些 突跃较小的多元酸等，化学分析就无法测定。电化学分析的 部分内容，可以弥补化学分析的不足。
电化学分析：应用电化学原理进行物质成分分析的方法 。 可以粗略分为四类：电解法，电导法，电位法和伏安法。
若两个电极有一个为不可逆电极 ,则所构电池为不可
逆电池。电位法测量所用的电极or电池必须满足可逆条件。
五.电极类型： 1.指示电极：电极电位随溶液中离子活度
改变而变化的电极。可以反映溶液中离子活 度大小的电极。
<1>金属电极：金属丝插入该金属离子的溶液
中，用于测金属离子
例：Ag+电极
Ag │Ag+
称为钠差（碱差） 碱差产生原因：
pH>9 时,H+浓度小，有部分Na+也在玻璃电极表面响应, 使测得H+活度高于真实值。 而231型改用了锂玻璃，在pH>13时，才产生碱差。 酸差：pH<1时，玻璃电极测出pH高于真实值。 酸差产生原因目前不太明确，有种说法大量 H+存在,部分产 生水和而产生酸差。
二.电极的表示方法：
负极 Zn(S)│Zn2+(xM) Cu2+(yM)│Cu(s) 正极
↑ ↑
界面
盐桥
仪器简 单，广泛 普及，发 展 迅速 的一类方 法。
三.相界电位与液接电位(熟悉、了解）
1. 相界电位产生： （1）金属离子由金属相进入溶液，则金属相有过剩的电子
与进入溶液的离子在金属表面形成双电层。 （2）金属离子也有从溶液进入金属相的趋势，溶液中有过
分析化学第8章电位法及永停滴定法习题参考答案
第8章 电位分析法及永停滴定法习题参考答案电位分析法及永停滴定法习题参考答案1.1.计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位(25(25(25℃℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：（1） Ag | Ag + (0.001mol/L) ]lg [059.0//++++=Ag AgAg Ag Ag q jj )(623.0001.0lg 059.07995.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位：相对于饱和甘汞电极的电位： 241.0)()(//-=++SHE SCE Ag Ag AgAg j j)(382.0241.0623.0V =-= （2） Ag | AgCl (固) | Cl －－(0.1mol/L) ]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl AgAgCl q j j )(281.01.0lg 059.02223.0V =-= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(//-=SHE SCE AgAgCl AgAgCl j j )(040.0241.0281.0V =-= （3） P t | Fe 3+ (0.01mol/L ) , Fe 2+ (0.001mol/L) ][][lg 059.023//2323+++=++++Fe Fe Fe Fe Fe Feqj j )(830.0]001.0[]01.0[lg 059.0771.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(2323//-=++++SHE SCE Fe FeFe Fe j j)(589.0241.0830.0V =-= 2．计算下列电池2525℃时的电动势，并判断银极的极性。
℃时的电动势，并判断银极的极性。
℃时的电动势，并判断银极的极性。
Cu | Cu 2+ (0.0100mol/L) || Cl －(0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ]Cl lg[059.0//－-=AgAgCl Ag AgCl q jj )(340.00100.0lg 059.02223.0V =-=(或: ]Cl [lg 059.0]A lg[059.0///－Kspg AgAg AgAg Ag AgCl +=+=+++qqjjj)(339.00100.01056.1lg 059.07995.010V =´+=-) ]lg[2059.02//22++=++Cu CuCu CuCu q j j)(278.00100.0lg 2059.0337.0V =+=Cu C uAg A g C l //2+ñj j 银电极为电池正极\电池电动势电池电动势 )(062.0278.0340.0E //2V CuCu Ag AgCl =-=-=+jj3．计算下列原电池的电动势．计算下列原电池的电动势Hg | HgY 2－ (4.50×(4.50×1010－－5 mol/L) , Y 4－(x mol/L) || SCE Y 4－浓度分别为L mol /1033.31-´，L mol /1033.33-´，L mol /1033.35-´。
7第八章电位法和永停滴定法
第八章电位法和永停滴定法教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。
熟悉各类电极的原理。
了解电化学分析法的分类。
掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
熟悉玻璃电极的原理及性能。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
熟悉各种类型的电位滴定。
了解滴定法所使用的仪器。
教学重点及难点：电位法的基本原理。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
玻璃电极的原理及性能。
电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
§9.1电化学分析概述一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。
根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。
二、分类：1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。
2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。
3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。
4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。
三、特点：属于仪器分析法。
仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。
四、应用：电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。
已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。
§9.2电位法的基本原理一、化学电池电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。
1．原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。
例如Daniell 电池2.双电层、相界电位、金属电极电位当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。
电位法和永停滴定法
§8－1 电化学分析概述一、电化学分析根据被测物质所呈现的电学、电化学性质及其变化而建立的分析方法。
它通常是使待分析的试样溶液和适当的电极构成一化学电池(原电池或电解池)，然后根据所组成电池的某些物理量(如电极间的电位差、通过电解池的电流等)与其化学量之间的内在联系进行测定。
二、分类根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）伏安法电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。
电位分析法(potentiometry anaylsis method)电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。
包括：直接电位法和电位滴定法三、电化学分析法的特点¾准确度高，重现性和稳定性好；¾不受溶液颜色、浑浊度的干扰；¾灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L(极谱，伏安)¾选择性好¾应用广泛（常量、微量和痕量分析）¾仪器设备简单，易于实现自动化。
§8－2 电位法基本原理一、几个概念二、化学电池三、可逆电极和可逆电池一、几个概念2. 金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称为该金属的电极电位。
1.相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。
Zn →Zn 2+ 双电层++++++++++++----------------++++++++++++----------------溶解沉积动态平衡稳定的电位差3.液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称为液体接界电位(简称液接电位)。
(1) 产生原因：由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子的扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性而产生的电位差。
分析化学 第08章 电位法和永停滴定法1[可修改版ppt]
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有液接界电池
盐桥作用之一： 阻止两种溶液混合，为通电时的离子迁
移提供通道。
• 铜-锌原电池（Daniell电池） 导线连接两电极时， Zn
片变小，Cu片变大，电流 表指针偏转。
Zn Zn2++2e 负极
Cu2++2e Cu 正极
Zn+Cu2+ Zn2++Cu 电池反应
零电流条件下，原电池电动势为：
2
0.059 0.337 2 lg Cu2
金属越活泼，溶液中该金属离子的浓 度越低，金属正离子进入溶液的倾向越 大，电极还原性越强，电极电位越负；反 之，电极氧化性越强，电极电位越正。
8.2.2 化学电池－原电池和电解池
电极：每组金属-溶液体系 简单化学电池：两组金属-溶液体系 原电池：自发将化学能转变为电能装置 电解池：消耗外电源，将电能转变为化学能装置
液接电位 liquid junction potential 两种组成不同或组成相同浓度不同的电解
质溶液相接触界面之间存在的电位差。
盐桥作用之二： 消除液接电位，使测量更加准确。
盐桥的制作
加入3％琼脂于饱和KCl溶液（4.2 mol/L） 中，加热混合均匀，注入到U形玻璃管中，冷 却成凝胶后，两端以多孔砂芯密封，防止电 介质溶液之间的虹吸而发生反应，但仍可形 成电池回路，由于K＋、Cl−离子迁移或扩散速 率相当，因而可消除液接电位的影响（可减 小到1～2mV）。
传统电化学分析：无机离子的分析； 有机电化学分析：测定有机化合物也日益广泛； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
按所测的电化学参数不同，可分四类：
8.2 电化学分析法的基本原理
8.2.1 相界电位、电极电位（金属）、液接电位 相界电位与（金属）电极电位
第8章 电位分析法及永停滴定法2
只能发生反应：2 S2O32不能发生反应：S4O62-+2e
S4O62-+2e
2 S2O32-
不能产生电流，该物质电对为不可逆电对
不可逆电对滴定可逆电对
（10~15mV）
Na2S2O3
终点前： I2
、I- 、S
4 O6
2-
碘滴定硫代硫酸钠
有电流产生，并且电流的 大小刚开始由[I-]决定，随 着[I-]的增大而增大；当[I-] > [I2] 时，电流随着[I2] 的 减小而减小。 终点时： 降至零电流。 终点后S4O62-、S2O32-、I保持零电流
电解池示意图
思考：
氢氧燃料电池就是把氢气和氧气燃烧生成 水产生的化学能转变为电能。如果要把水 转化为H2和O2，需要什么条件？
1、电池表达式 (-)电极a ︱溶液(a1) ‖溶液(a2) ︱电极b (+)
阳极
习惯:
阴极
1. 左为负极,右为正 2. ︱表示有接界电位, ‖表示盐桥 3. 电池内所有物质都要写出,注明物态,气体 用压力、温度表示,液体用浓度表示
适于无优良指示剂、混浊液、有色液的滴定
一.电位滴定终点的确定
1. E-V曲线法 2. △E/△V—V曲线法(一级微商法) 3. △2E/△V2—V曲线法(二级微商法)
转折点 极大点 0
4.二级微商计算法
用内插法计算滴定终点
E-V曲线
E / V V曲线
2E/ V2-V曲线
例如： V1=11.30mL △2E/△V2=5600 V2=11.35mL △2E/△V2=-400
Hale Waihona Puke = 0.395lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=－2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%;即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+
电位分析法和永停滴定法
电位分析法和永停滴定法电化学分析法（electrochemical analysis)是应用电化学原理和技术对物质进行分析的方法。
电化学分析法有比较好的灵敏度、准确度与重复性，具有设备简单操作方便、应用范围广和便于推广等优点。
在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液进行测定。
根据测量的电信号不同，可分为电位法、伏安法、电导法和电重量分析法。
化学电池：化学能和电能相互转化的装置。
由两个电极、电解质溶液、外电路组成。
化学电池可由两种电极插在同一种溶液中组成，称为无液接界电池；也可以由两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成，这种电池称为有液接界电池。
在有液接界电池中，通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来，其目的是阻止两种溶液混合，又为通电时的离子迁移提供必要的通道。
电位分析法主要利用有液接界电池，永停滴定法利用无液接界电池。
根据电极反应是否自发进行，化学电池又可分为原电池（galvanic cell ）和电解池（electrolytic cell ）。
原电池的电极反应自发进行，是一种将化学能转变为电能的装置，应用：直接电位法，电位滴定法；电解池的电极反应不能自发进行，需在两个电极上施加一定的外电压，电极反应才能进行，它是一种将电能转变为化学能的装置，应用：永停滴定法。
书写电池表达式规则：1）溶液注明活度。
2）用︱表示电池组成的每个接界面。
3）用︱︱表示盐桥，表明具有两个接界面。
4）发生氧化反应的电极写在左；发生还原反应的电极写在右。
5）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如为气体应注明压力、温度。
电池电动势（electromotive force ）的定义为：E 电池=ϕ+ - ϕ-相界电位、金属电极电位：当金属插入具有该金同离子的溶液中构成了电极，在金属离子进入溶液的速度等于金属离子沉积到金属表面上的速度达到平衡时，在金属与溶液界面上形成了稳定的双电层而产生电位差，即相界电位（phase boundary potential ）或金属电极电位（electrode potential ）。
电位法和永停滴定法
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构
分析化学：第八章 电位法和永停滴定法一
5
（2）电解法
• 在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极 上析出，从而达到定量分离测定目的的方法称为电 解分析法，包括电重量法、库仑分析法和库仑滴定 法。
• 当用外加电源电解试样时，根据待测物在电极上定 量沉积后电极质量的增加，以确定待测物含量的方 法称为电重量法。
• 当用外加电源电解试样时，根据电解过程中消耗的 电量进行分析的方法称为库仑法。
• ① 原电池和电解池
• 将化学能转变为电能的装置称为原电池。其电极 反应可自发进行，在外电路接通时可产生电流。
• 将电能转化为化学能的装置称为电解池。其电极 反应不能自发进行，必须在电池两极间加一定的 外电压才能进行。
• 同一结构的化学电池，在不同实验条件下，有时 可作为原电池，有时可作为电解池使用。
生理、医学上有较为广泛的应用。 • ⑥易于自动控制。 • ⑦还可用于各种化学平衡常数的测定以及研究化
学反应的机理和历程。
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
10
第二节 电位法的基本原理
• 一、化学电池 • 1. 定义：化学电池是电能和化学能相互转化的一种
电化学反应器。电化学反应是发生在电极和电解质 溶液界面间的氧化还原反应。由两个电极（相同或 不同）插入电解质溶液中组成。 • 2. 组成化学电池的条件： • ①电极之间以导线相联； • ②电解质溶液间以一定方式保持接触，使离子从一 方迁移到另一方； • ③发生电极反应或电极上发生电子转移。
• 三、电化学分析法分类： • 1、在各种电化学分析方法中，依据使用方式的不
同，可分为直接法和间接法。 • （1）直接法是由测量值直接求出测定的物理量，
如溶液的pH测定； • （2）间接法是将电化学仪器作为确定滴定终点的
电位法和永停滴定法
）
A. 还原反应
B. 正极
C. 氧化反应、负极
D. 阴极
2. 下列永停滴定中，以电流指针突然下降至零并保持不再
变动为滴定终点的是（
）
A. I2液滴定Na2S2O3液
B. NaNO2液滴定磺胺嘧啶
C. Karl Fischer法测定微量水
D.
Na
2S2O3液滴定I
液
2
3.甘汞电极的电极电位表达式是（ ）
8.4. 电位滴定法 8.4.1 仪器装置和措施原理 用电化学措施指示滴定终点旳滴定分析法。 把指示电极、参比电极和被测液构成原电池，
边滴定边统计滴定体积和电动势。化学计量点 附近，被测离子浓度有一突越，电动势也有一 突跃，从该突跃即可拟定滴定终点。
与指示剂指示终点相比旳优点： a.精确度高、易于实现自动化 b.不受溶液有色、浑浊旳限制
8.4.3 多种类型旳电位滴定
1. 酸碱滴定
常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞 电极为参比电极，与待测液构成原电池。 测定滴定过程中电动势旳变化。
也可用于测定弱酸（碱）旳平衡常数。
2. 沉淀滴定 3. 氧化还原滴定 4. 配位滴定 5. 非水溶液滴定
8.5. 永停滴定法
1. 基本原理 永停滴定法 dead-sto产生电解，无电流通过，该电极
叫不可逆电极。
例1：含I2和I-溶液中插入两 个铂电极，外加一小电压， 接正极端旳铂极： 2I- ＝I2+2e 氧化反应 接负极端旳铂极： I2+2e＝ 2I- 还原反应 产生电解，有电流经过， 所以：I2/2I-电对是可逆电对。
永停滴定过程中，反应电对： 氧化型浓度=还原型浓度时， 电流到达最大； 氧化型浓度≠还原型浓度时， 由浓度小旳氧化型或还原型浓度决定
8章电位法和永停滴定法
Ag+Cl-
= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl/aCl= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaClφ= φΘAgCl/Ag- 0.059lgaCl或φ= φΘ’
AgCl/Ag
- 0.059lgcCl-
（三）离子浓度的测量方法 1、电池电动势与离子浓度的关系
(-)离子选择电极|试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)
电池电动势为：E = φ甘 – φ离 E =φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci] E = K
±（2.303RT/nF）lgci
注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲 溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。
氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气 敏电极。
φ= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3
3、酶电极 是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大 分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择 电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜主要由具有分子识别能力的生物活性物质如酶、 微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。
第八章 电位法和永停滴定法 第 一 节 电化学分析法概述 根据所测的电化学参数不同可分四类：
电位分析法：
直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法
电导分析法：直接电导法 电导滴定法
伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
第 二 节 电位法的基本原理 一、化学电池 由二个电极、电解质溶液和外电路组成。
第八章 电位法和永停滴定法习题资料
A.电动势的变化最大 B.电动势变化最小
C. 电动势的变化为零 D. 电动势的变化较小
30. 用直接电位法测定溶液的pH，为了消除液接电位对测 定的影响，要求标准溶液的pH与待测溶液的pH之差为
A. 3
C. ＞3
B. ＜3
D.4
(B)
31.电位滴定法中电极组成为（
）
。
(D)
A.两支不相同的参比电极 B.两支相同的指示电极
23. 玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡 A. 2小时 C.24小时 B.12小时 D.42小时
(B)
24.玻璃电极的电极电位与下列哪些因素有关 A. [Cl-] C. [AgCl] B. [H+] D. PCl2(分压) (A)
23. 玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡 A. 2小时 C.24小时 B.12小时 D.42小时
选择题 1. 离子选择性电极的选择性主要由（ ）决定 A.温度 B.溶液pH C.干扰离子 D.敏感膜材料的性质 (C)
2. 用玻璃电极测量溶液的pH时，一般采用的分析方法 A.校正曲线法 B. 标准对照法 (B) C.标准加入法 D. 内标法
3. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极内部溶液中 A. Ag+活度 B. Cl-活度 (B) C. AgCl活度 D. Ag+活度和Cl-活度
(B)
C.敏化电极 D.多晶膜电极 11 .氟电极内溶液为一定浓度的（ ）溶液。 (B) A.氯离子 B.氯离子+氟离子 C. 氟离子
A. 等于零
D.氢离子
B.等于对称电位 (D)
12. 玻璃电极内、外溶液的pH相等时，电极的电位
C.小于零
D.等于不对称电位
8电位法和永停滴定法 共50页
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（二）测量原理与方法(重点)
1．原理
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+)
E 参 玻 参 K ' 0 .0p 5 H K 9 '' 0 .0p 5H 9
pH E(参K') EK''
0.059
0.059
2．金属-金属难溶盐电极—— 应用：测定阴离子
例Ag－AgCl电极：Ag︱AgCL︱CL-
AgCL + e → Ag + CL-
☆
0 .0l5 a g C 9 L' 0 .0l5 C g C 9 L
续前
3．惰性电极—— 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值。
惰性电极不参与电极反应，仅起传递电子的作用
（阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e
（阳极）Cu极 Cu - 2e
Zn （还原反应） Cu 2+ （氧化反应）
电池反应 Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
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三、可逆电极和可逆电池（了解定义即可）
• 可逆电极：无限小电流通过时，两个相同的电极上的 电极反应是可逆的。 如I2 /I- 等
• 可逆电池：由两个可逆电极组成 • 不可逆电池：如果两个电极或其中之一是不可逆电极，则称
为不可逆电池 注：只有可逆电极和可逆电池才能用热力学公式处理，如满足
能斯程方程。 电位法和永停法必须满足可逆电极和可逆电池的条件。
第八章-电位法和永停滴定法
第八章-电位法和永停滴定法————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：第八章 电位法和永停滴定法一、选择题1．Daniell 原电池中锌极是（ ）A 、还原反应B 、正极C 、氧化反应、负极D 、阴极2．玻璃电极膜电位产生的机理是（ ）A 、电子传导B 、离子交换和扩散C 、电流D 、电子扩散3．璃电极测量溶液pH 值时，采用的定量方法为（ ）A 、校正曲线法B 、直接比较法C 、一次加入法D 、增量法差4．下列关于玻璃电极叙述不正确的是（ ）A 、玻璃电极属于离子选择性电极B 、玻璃电极可测定任意溶液的pH 值C 、玻璃电极可用作指示电极D 、玻璃电极可用于测量混浊溶液的pH 值5．测定溶液pH 时，用标准缓冲溶液进行校正的主要目的是消除( )。
A 、不对称电位B 、液接电位C 、不对称电位和液接电位D 、温度6．在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（ ）A 、成正比B 、对数成正比C 、符合扩散电流公式的关系D 、符合能斯特方程式7．pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于( )A 、内外玻璃膜表面特性不同B 、内外溶液中H +浓度不同C 、内外溶液的H +活度系数不同D 、内外参比电极不一样8．玻璃电极使用前必须在水中浸泡，其主要目的是( )。
A 、清洗电极B 、活化电极C 、校正电极D 、清除吸附杂质9．理论上，pH 玻璃电极在1-14范围内，E 与pH 应成线性关系，实际上pH ＞9时测定电极电位比理论值高，则测得pH （ ）A 、等于真实值B 、大于真实值C 、小于真实值D 、无规律10．在电位滴定中，以∆E ／∆V-V(E 为电位，V 为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为( )A 、曲线的最大斜率点B 、曲线的最小斜率点C 、峰状曲线的最高点D 、∆E ／∆V 为零时的点11．电位滴定中，以△２Ｅ／△Ｖ２～Ｖ作图绘制滴定曲线，滴定终点为（ ）A 、△２Ｅ／△Ｖ２为零的点B 、曲线的最大斜率点C 、曲线的最小斜率点D 、曲线的斜率为零时的点12．电位滴定法中用于确定终点最常用的二次微商法计算滴定终点时所需要的在滴定前后滴定液消耗的体积数和对应的电动势的数据记录最少不少于( )组．A 、2B 、3C 、4D 、513．以下的原电池经改进后可用于测定( )。
分析化学：第八章 电位法和永停滴定法二
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第八章 电位法和永停滴定法
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• （4）电极的内阻： • 玻璃电极的内阻很大，约为50 ～ 500MΩ，测定
由它组成的电池电动势时，只允许有微小的电流 通过，否则会造成很大的误差，因此需使用特殊 的电位计来进行测量。
• 若玻璃电极的内阻R=100MΩ，使用一般电位计 （可测得的最小电流为10-9A），由于V=IR，则 电压为0.1V；使用专门的电位计（高输入阻抗的 电子伏特计，可测得最小电流为10-12A），电压 为0.0001V，误差分别为：
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第八章 电位法和永停滴定法
2
• pH玻璃电极的敏感膜是在SiO2基质中加入 Na2O和CaO烧结而成的特殊玻璃。把这种 特殊组成的玻璃接在厚壁硬质玻璃管的一 端，吹制成厚度约为0.05～0.1mm的玻璃泡， 内含一定浓度的KCl和一定pH（4、7）的 缓冲溶液（内参比溶液），内插一支Ag－ AgCl电极（内参比电极）所构成。
0.1 100%=1.7pH
0.059
0.0001 100%=0.0017 pH
0.059
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第八章 电位法和永停滴定法
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• （5）使用温度：玻璃电极的使用温度一般在0～ 50℃。温度太低，电极内阻增大，使准确测量困 难；温度太高时使用寿命下降或电极性能变差， 不利于离子交换。。
• （6）特点：玻璃电极对H+很敏感，达到平衡快； 可以做得很小，用于很少溶液的测定；可以连续 测定，记录流动溶液的pH；不受溶液中氧化还原 剂干扰，也可用于混浊、粘稠和带色溶液的pH测 定。不足之处是内阻大，易损坏，会老化和不能 用于含F-的酸性溶液的pH测定。
电位法和永停滴定法
（二）电极性能
1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰 离子响应程度的差异。
2.303RT K lg( a X nX F
a
n X nY K X，Y aY
)
电位选择性系数 K X，Y
aX
n X nY Y
X：响应离子；Y：干扰离子 ； nX、nY：待测离子、干扰离子的电荷。
3.特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好； （2）灵敏度高，10-4～10-8 mol / L； （3）选择性好（排除干扰）； （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）； （5）仪器设备简单，易于实现微型化、自动 化。
§2
电位法基本原理
一、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电 解质溶液和外电路组成，实现化学反应能与电能 相互转化。【无液接界电池和有液接界电池】
SCE 0.2412 V
1.电极引线； 2.侧管； 3.汞； 4.甘汞糊； 5.石棉或纸浆； 6.玻璃管； 7.KCl溶液； 8.电极玻壳； 9.素烧瓷片
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl
2. 分类：根据所测量化学电池的电化学参数 的不同分为: ⑴ 电解分析法：电重量法，库仑法，库仑滴 定法; ⑵电位分析法：直接电位法，电位滴定法； ⑶ 电导分析法：直接电导法，电导滴定法； ⑷ 伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定 法。
电位分析法：
将试样溶液与适当的电极组成化 学电池，通过对化学电池的电池电动 势和电极电位的测定，根据电极电位 与化学电池电解质溶液中某种组分浓 度的对应关系而实现定量测量。 根据电动势或电极电位的变化来 确定滴定终点的方法称为电位滴定法。
分析化学：第八章 电位法和永停滴定法三
• 5. 操作麻烦，数据处理费时。
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二、滴定终点的确定
• 记录数据方式：
滴定剂加入量 电动势
V（ml）
E（mV） ΔE
ΔV ΔE/ ΔV
V
E V
10.00 11.00 11.20 11.25
（二）离子选择电极的分类及常见电极
• 1、离子选择性电极的分类 • 原则：电极膜组成、结构、响应机制
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第八章 电位法和永停滴定法
1
• （1）原电极
• 又称基本电极，是指直接测定有关离子活 （浓）度的离子选择性电极。
• ①晶体电极
• 晶体电极的电极膜由电活性物质难溶性盐晶 体构成。包括均相膜电极和非均相膜电极。
第四节 电位滴定法
• 一、物溶液的滴定过程中借 助监测待测物（或滴定 剂）指示电极的电位变 化确定滴定终点的滴定 分析法，称为电位滴定 法，是用电化学方法指 示终点的一种滴定分析 法。
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• 滴定过程：
• 进行滴定时，在待测溶液中插入一支指示电 极和一支参比电极。随着滴定剂的加入，由 于发生化学反应，被测离子的浓度不断变化， 因而指示电极的电位或工作电池的电动势也 发生相应变化。
• 1. 电池电动势与离子浓度关系 • 以待测离子的选择性电极为指示电极，以饱和
甘汞电极为参比电极，浸入待测试液中组成原 电池，通过测量原电池的电动势，换算求出待 测离子的活（浓）度。 • 电池表达式：
（-）离子选择电极 | 试液┆┆KCl(饱和)，Hg2Cl2(ｓ) | Hg（+）
8电位法和永停滴定法
续前 3．银-氯化银电极：镀有氯化银的银丝插入一定浓度的氯 化钾溶液中组成 电极表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-
0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL (250 C) 饱和KCL溶液 0.199V
响电位的准确测量 消除办法：采用盐桥。
3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶
液中产生的金属与溶液的相界电位
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的
代数和。
图示✓ 盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液 如高浓度KCl溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用：
1）防止两种电解质溶液混和
续前
（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却 不为0，称～
产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用 （5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有
无氧化还原电对的影响 （6）应用特点
优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定
（二）参比电极
** 对参比电极的要求：
A、电极电位稳定，可逆性好，重现性好。 B、结构简单，使用方便，寿命长
** 参比电极分类：
1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
SHE 0
续前
2．甘汞电极：Hg和甘汞糊(Hg2CL2)，及一定浓度KCl 溶液组成
电极表示式 电极反应
应用：
一、氢离子活度的测定（pH值的测定）
二、其他离子活度的测量（了解）
一、氢离子活度的测定（pH值的测定）
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续前
3．电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e （阳极）Cu极 Cu - 2e
Zn （还原反应） Cu 2+ （氧化反应）
电池反应 Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
电化学分析的应用领域
application fields of electrochemical analysis
1.化学平衡常数测定 2.化学反应机理研究 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 4.环境监测与环境信息实时发布 5.生物、药物分析 6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
第8章电位分析法及永停滴定法
第8章电位分析法及永停滴定法
续前
第八章 电位分析法和永停滴定法
电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶 液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的 电化学分析法
电位分析法特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
第8章电位分析法及永停滴定法
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： ✓ 应用：测定金属离子 ✓ 例：Ag︱Ag+
Ag+ + e → Ag
0.059 lg aAg ' 0.059 lg CAg
2．金属-金属难溶盐电极： ✓ 应用：测定阴离子 ✓ 例：Ag︱AgCL︱CL-
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称~。
第8章电位分析法及永停滴定法
二、化学电池：
一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质 溶液中组成 （一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
第8章电位分析法及永停滴定法
生物电化学分析 bioelectrochemical analysis
1.活体伏安分析 1973年 Adams将直径1mm石墨电极插入大白鼠的大脑尾核部
位，测定多巴胺，获得第一张活体循环伏安图； 药物在活体中浓度变化、分解、作用的监测；
通过微电极与超微电极实现，无损伤分析。 2. 免疫伏安分析
E E j （有液接电位） E 0.337第8章(电位0分.7析6法3及) 永停1滴.1定0法0（无液接电位）
图示
✓ 盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液
混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子）
第8章电位分析法及永停滴定法
一、几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相
接触的界面间所存在的微小电位差，称~。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解
质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。
Zn → Zn2+
双电层
动态平衡
稳定的电位差
微电极与超微电极
microelectrode and ultramicroelectrode
超微直径<100m；活体分析；细胞中物质分析； 材料：铂、金、碳纤维； 形状：微盘、微环、微球、组合等。
1.基本特征 （1）极小的电极半径 （2）双电层充电电流很小 （3）平衡时间断，响应快
2.应用脑神经组织中多巴胺、茶胺的实时监测。(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
Cu2 Cu 0.377V
电极反应
Zn2 Zn 0.763V
（-）Zn极 （+）Cu极 电池反应
Zn – 2e Cu2+ + 2e
Zn2+ （氧化反应） Cu （还原反应）
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
AgCL + e → Ag + CL-
0.059 lg a第CL8章电位分析' 法及0永.0停5滴9定lg法 CCL
续前
3．惰性电极： ✓ 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 ✓ 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
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续前
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式： 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左
发生还原反应的一极写在右
第8章电位分析法及永停滴定法
Daniel 电池——铜锌电池结构 2．原电池：
1979年，Heineman等提出； 利用抗原与抗体间特定选择性建立的高选择性分析法。 3. 生物电化学传感器 酶传感器、生物组织传感器、免疫传感器； 测定乙肝的免疫传感器。
第8章电位分析法及永停滴定法
电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法
分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法
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永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流 变化来确定化学计量点的电流滴定法
特点: 1.电解反应 2.当[Ox]=[Red]时,电流最大 当[Ox] ≠ [Red]时,电极电位 取 决于浓度较低的一方
第8章电位分析法及永停滴定法
第二节 电位法基本原理
一、几个概念 二、化学电池 三、可逆电极和可逆电池 四、指示电极和参比电极 五、电极电位的测量
第8章电位分析法及永停滴定法
三、可逆电极和可逆电池
可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆 可逆电池：由两个可逆电极组成
注：只有可逆电极与可逆电池才能用热力学公 式处理； 电位法要求电极和电池必须满足可逆电极 和可逆电池的条件
第8章电位分析法及永停滴定法
四、指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关）